Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

ЭНЕРГЕТИКА РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Виноградова М.Г. Папулова Д.Р. Артемьев А.А.
Поиск связи между строением молекул и их свойствами - одно из центральных направлений в химии.

Экспериментальная кинетика не в состоянии удовлетворить все возрастающие запросы в новых данных. Систематические сведения о термохимических и термокинетических характеристиках по отдельным классам органических (и иных) соединений весьма скудны и в ряде случаев противоречивы (Так, согласно [3] по энергиям разрыва связей (D) в галогензамещенных метана имеются 14 значений D298 для связей С-Н (из 35), 13 значений D298 для связей С-F (из 35), 12 значений D298 для связей С-Cl (из 35), 13 значений D298 для связей С-Br (из 35) и 9 значений D298 для связей С-I (из 35).) [1-5]. Поэтому нужны эффективные расчетные методы их определения и предсказания [6-9].

Теоретически задача определения тепловых эффектов (для реакций распада - энергий разрыва связей) и энергий активации сводится к расчету энергии самих молекул. Так, энергии разрыва связей могут быть вычислены из энтальпий образования исходной молекулы и образующихся частиц (термохимический расчет).

Однако существует свой самостоятельный путь расчета рассматриваемых величин (через параметры, определяемые из опорных данных) в серии сходных реакций.

Рассмотрим тепловые эффекты (q) и энергии активаций (ε) реакции радикального замещения вида

R + СН4-lХl Þ RH + СН3-lХl                                       (I)

(Х =Cl, Br; R = CH3).

Записывая энергии атомизации молекул и свободных радикалов как суммы энергий взаимодействий атомов и группируя члены, тепловых эффектов реакций получим выражение в виде квадратичной функции степени замещения l [9]:

ql (1) = al (1) +bl (1)l+cl (1)l2 (l = 0, 1, 2, 3),                                                            (1)

ql(2) = al (2) + bl(2)l+cl (2)l2 (l = 1, 2, 3, 4).                                                            (2)


где al(1), bl(1), cl(1), al (2), bl (2), cl (2) - параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия. Параметры bl(1) и bl(2) исчезают, если выполняется допущение о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий. В этом случае тепловые эффекты реакций становятся линейными функциями [10,11] (при учете тройных взаимодействий - кубическими функциями l) .

Данные соотношения справедливы не только для тепловых эффектов. Энергии активаций реакций как разности энергий активированного комплекса и исходной молекулы тоже можно выразить через атом-атомные взаимодействия и записать в виде (1) и (2).

ε l (1) = alÄ(1)+blÄ(1)l+clÄ(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3),                                                        (3)

ε l (2) = alÄ(2)+blÄ(2)l+clÄ(2)l2 (l =1,2,3,4)                                                             (4)

Опорные величины (для определения параметров al (1), bl (1), ... ) выбираются из числа надежных опытных данных или оцениваются теоретически - через квантово-механический (или статистический) расчет молекул и свободных радикалов или же путем комбинированного расчета методами квантовой химии (валентная часть) и молекулярной механики (невалентная часть).

По формулам (1)-(4) в линейном приближении получим (в кДж/моль):

 

ql

ε l

Опыт [12]

Расчет

Опыт [2]

Расчет

СН4 +СН3 → СН3+СН4

0

0

46,9

46,9

СН3Cl +СН3 → СН2Cl + СН4

15,1

15,1

39,3±1,3

39,3

СН2Cl2+СН3 → СНCl2 + СН4

32,6

30,2

30,1±1,3

31,7

СНCl3 +СН3 → СCl3 + СН4

50,2

45,3

24,3±1,3

24,1

СН3Br +СН3 → СН2Br + СН4

25,1

25,1

42,3±1,3

42,3

СН2Br2 +СН3 → СНBr2 + СН4

55,6

50,2

36,4±1,3

37,7

СНBr3 +СН3 → СBr3 + СН4

-

75,3

-

33,1

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.
  2. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1971. 352 с.
  3. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.
  4. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds. 2nd ed. London; New York: Chapman and Hall, 1986. P. 87-232.
  5. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.
  6. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.
  7. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимомолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. 192 с.
  8. Храпковский Г.М. Марченко А.Г. Шамов. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997. 222 с.
  9. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении. Тверь: ТвГУ. 2002. 232 с.
  10. Папулов Ю.Г. Попарные взаимодейсвия атомов и свойства Х-замещённых метана и их радикалов //Докл. АН СССР. 1962. Т. 143, № 6. С. 1395-1398 .
  11. Папулов Ю.Г. Связь физических свойств и реакционной способности замещённых метана с их строением //Журн. общ. химии. 1967. Т. 37, № 6. С. 1183-1190, 1191-1198.
  12. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958.686 с.

Библиографическая ссылка

Виноградова М.Г., Папулова Д.Р., Артемьев А.А. ЭНЕРГЕТИКА РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 4. – С. 137-138;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23792 (дата обращения: 27.05.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074