Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Файлы

Виноградова М.Г. Папулова Д.Р. Артемьев А.А.

Статья в формате PDF

155 KB

Экспериментальная кинетика не в состоянии удовлетворить все возрастающие запросы в новых данных. Систематические сведения о термохимических и термокинетических характеристиках по отдельным классам органических (и иных) соединений весьма скудны и в ряде случаев противоречивы (Так, согласно [3] по энергиям разрыва связей (D) в галогензамещенных метана имеются 14 значений D₂₉₈ для связей С-Н (из 35), 13 значений D₂₉₈ для связей С-F (из 35), 12 значений D₂₉₈ для связей С-Cl (из 35), 13 значений D₂₉₈ для связей С-Br (из 35) и 9 значений D₂₉₈ для связей С-I (из 35).) [1-5]. Поэтому нужны эффективные расчетные методы их определения и предсказания [6-9].

Теоретически задача определения тепловых эффектов (для реакций распада - энергий разрыва связей) и энергий активации сводится к расчету энергии самих молекул. Так, энергии разрыва связей могут быть вычислены из энтальпий образования исходной молекулы и образующихся частиц (термохимический расчет).

Однако существует свой самостоятельный путь расчета рассматриваемых величин (через параметры, определяемые из опорных данных) в серии сходных реакций.

Рассмотрим тепловые эффекты (q) и энергии активаций (ε) реакции радикального замещения вида

R + СН_4-lХ_l Þ RH + СН_3-lХ_l                                       (I)

(Х =Cl, Br; R = CH₃).

Записывая энергии атомизации молекул и свободных радикалов как суммы энергий взаимодействий атомов и группируя члены, тепловых эффектов реакций получим выражение в виде квадратичной функции степени замещения l [9]:

q_l ⁽¹⁾ = a_l ⁽¹⁾ +b_l ⁽¹⁾l+c_l ⁽¹⁾l² (l = 0, 1, 2, 3),                                                            (1)

q_l⁽²⁾ = a_l ⁽²⁾ + b_l⁽²⁾l+c_l ⁽²⁾l² (l = 1, 2, 3, 4).                                                            (2)

где a_l⁽¹⁾, b_l⁽¹⁾, c_l⁽¹⁾, a_l ⁽²⁾, b_l ⁽²⁾, c_l ⁽²⁾ - параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия. Параметры b_l⁽¹⁾ и b_l⁽²⁾ исчезают, если выполняется допущение о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий. В этом случае тепловые эффекты реакций становятся линейными функциями [10,11] (при учете тройных взаимодействий - кубическими функциями l) .

Данные соотношения справедливы не только для тепловых эффектов. Энергии активаций реакций как разности энергий активированного комплекса и исходной молекулы тоже можно выразить через атом-атомные взаимодействия и записать в виде (1) и (2).

ε _l ⁽¹⁾ = a_l^Ä(1)+b_l^Ä(1)l+c_l^Ä(1)l² (l = 0, 1, 2, 3),                                                        (3)

ε _l ⁽²⁾ = a_l^Ä(2)+b_l^Ä(2)l+c_l^Ä(2)l² (l =1,2,3,4)                                                             (4)

Опорные величины (для определения параметров a_l ⁽¹⁾, b_l ⁽¹⁾, ... ) выбираются из числа надежных опытных данных или оцениваются теоретически - через квантово-механический (или статистический) расчет молекул и свободных радикалов или же путем комбинированного расчета методами квантовой химии (валентная часть) и молекулярной механики (невалентная часть).

По формулам (1)-(4) в линейном приближении получим (в кДж/моль):

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.
2. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1971. 352 с.
3. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.
4. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds. 2^nd ed. London; New York: Chapman and Hall, 1986. P. 87-232.
5. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.
6. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.
7. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимомолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. 192 с.
8. Храпковский Г.М. Марченко А.Г. Шамов. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997. 222 с.
9. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении. Тверь: ТвГУ. 2002. 232 с.
10. Папулов Ю.Г. Попарные взаимодейсвия атомов и свойства Х-замещённых метана и их радикалов //Докл. АН СССР. 1962. Т. 143, № 6. С. 1395-1398 .
11. Папулов Ю.Г. Связь физических свойств и реакционной способности замещённых метана с их строением //Журн. общ. химии. 1967. Т. 37, № 6. С. 1183-1190, 1191-1198.
12. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958.686 с.

Библиографическая ссылка