Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНОГО АЦЕТИЛЕНОВОГО СПИРТА – ДИМЕТИЛДИГЕКСИЛБУТИНДИОЛА

Меркулов В.В. 1 Алмазов А.И. 1 Мантлер С.Н. 1, 2 Жуманазарова Г.М. 1
1 РГП «Карагандинский государственный индустриальный университет»
2 АО «Международный научно-производственный холдинг «Фитохимия»
Ацетилен как высокореакционноспособное соединение по-прежнему остается одним из важных исходных соединений в органическом синтезе. Разработку на основе ацетилена новых методов синтеза наукоемких химических продуктов для передовых технологий, медицины и сельского хозяйства можно считать актуальной задачей, особенно если принять во внимание нарастающий дефицит нефти. В данном исследовании осуществлен синтез в лабораторных условиях на основе реакции Фаворского мономера 7,10-диметил-гексадек-8-ин-7,10-диола, который образуется при взаимодействии ацетилена с октаноном-2 в среде бензола в присутствии порошковатого КОН. Полученное функциональное производное ацетилена является симметричным соединением, содержит в своей структуре длинные углеводородные радикалы, две гидроксильные группы и тройную связь и может быть использовано при производстве широкого ассортимента продуктов. В работе приведены некоторые современные способы получения ацетиленовых диолов; описана методика предлагаемого синтеза; продукт получен в виде аморфного порошка светло-желтого цвета, его молекулярная структура идентифицирована одномерным методом 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии. Наблюдения за ходом эксперимента свидетельствуют о достаточной интенсивности предлагаемого метода синтеза, его простоте и безопасности, а также легкости выделения целевого продукта из реакционной смеси.
синтез диолов
непредельные спирты
ацетилен
реакция Фаворского
ЯМР-спектроскопия
1. Гусарова Н.К., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Малькина Е.Г. Химия ацетилена: Новые главы. Новосибирск: Наука, 2013. 368 с.
2. Алмазов А.И., Арбузов В.А. 3,6-диметил-3,6-дигидрокси-октин-8 // Инновационный патент РК № 29740. Патентообладатель РГП «Кокшетауский государственный университет им. Ш. Уалиханова». Опубл. 15.04.2015. Бюл. № 4.
3. Lee С.-Y., Yun J.H., Kang K., Nho C.-W., Shin D. Identification of dialkyl diacetilene diols with potent cancer chemopreventive activity. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2015. № 25. Р. 4020–4023.
4. Diez R.S., Adger B., Carreira E.M. Efficient asymmetric synthesis of 1-alk-2-yne-1,4-diols.Tetrahedron. 2002. № 58. Р. 8341–8344.
5. Princival J.L., Ferreira J.G. CeCl3-mediated addition of acetylenic bis-lithium salts to aldehydes and ketones: An efficient route to bis-substituted alkyne diols. Tetrahedron Letters. 2017. № 58. Р. 3525–3528.
6. G. Thelen. Process for the manufacture of alkynediols by reaction of ketones with acetylene. Patent US № 4960959. Assignee Huels Aktiengesellschaft. Date of patent 02.10.1990.
7. Меркулов В.В., Алмазов А.И., Мантлер С.Н. Перспективный метод синтеза диметилдиэтилбутиндиола // Успехи современного естествознания. 2017. № 10. С. 18–22.

Молекула ацетилена является универсальным «строительным блоком» в синтезе органических продуктов. Долгое время он занимал лидирующую позицию среди основного химического сырья и находился практически вне конкуренции, так как ацетилен и его производные, как высокореакционноспособные соединения, в большей степени, чем этилен, отвечают тенденциям развития химической промышленности, ориентированной на разработку наукоемких химических продуктов для современных технологий, сельского хозяйства и медицины [1]. Нестабильная ситуация на рынке нефти, наличие больших залежей каменного угля в Центральном Казахстане и карбидного производства на АО «Темиртауский электрометаллургический комбинат» (Карагандинская область, г. Темиртау) создает объективные предпосылки к активному использованию ацетилена для целей тонкого органического синтеза. При этом в недалеком будущем может сложиться конъюнктура, при которой ацетилен в качестве сырья для химической промышленности станет вновь более выгодным экономически, чем этилен.

Среди синтезируемых на основе ацетилена веществ наиболее значимы этанол и ацетиленовые спирты, уксусный альдегид и уксусная кислота, полиакрилонитрил и поливинилхлорид, различные каучуки (дивинильный, хлоропреновый и изопреновый), среди биологически активных веществ – витамин А и стероидные гормоны. Различные производные ацетилена имеют все большую перспективу применения для целей тонкого органического синтеза. Ацетиленовые спирты, в особенности гликоли, вызывают особый интерес. Уже сейчас имеются предпосылки для разработки на их основе производств душистых, лекарственных и фотоактивных веществ, мономеров в синтезе полимеров и флотореагентов, специальных полимерных материалов, а также пластификаторов и модификаторов для них, антикоррозийных средств защиты оборудования, модификаторов моторных топлив и эмульгаторов [1, 2].

Разработка методов синтеза ацетиленовых диолов является актуальным направлением исследований и в настоящее время. Так, в работе [3] сообщается о пятишаговом синтезе диацетиленовых диолов на основе коммерчески доступного 1,4-бис(триметилсилил)бута-1,3-диина и различных альдегидов. По результатам оценки биологической активности и безопасности ряда полученных ими производных установлено, что соединения 1а, 1b и 1c являются перспективными для in vivo изучения их как средств профилактики рака.

merk1.wmf

Авторами работы [4] описан синтез 1,4-диолов в мягких условиях на основе терминальных ацетиленов 2 путем активации С-Н связи с получением металлацетиленида. Первый этап синтеза протекает в присутствии Zn (II), триэтиламина и N-метилэфедрина (оптически активного аминоспирта). Полученный in situ металлацетиленид в реакции присоединения по С=О и С=N связям образует соответствующие 1,4-диолы 3 (схема 1).

merk2.wmf

Схема 1. Синтез 1,4-диолов на основе терминальных ацетиленов

В работе [5] приведен эффективный хемоселективный способ получения алкиндиолов путем прямого депротонирования пропаргиловых спиртов 4 n-бутиллитием (схема 2). Образующиеся соли 5 в присутствии эквимолярных количеств CeCl3 взаимодействуют с карбонильными соединениями и дают пропаргиловые диолы 6 с высокими выходами (даже в случае использования карбонильных соединений с низкой реакционной способностью).

merk3.wmf

Схема 2. Синтез алкиндиолов прямым депротонированием пропаргиловых спиртов

Получение ацетиленовых спиртов по технологиям Фаворского и Реппе (прямой конденсацией алициклических кетонов и некоторых альдегидов с монозамещенными ацетиленами) в присутствии оснований остается одним из наиболее простых методов [1, 6]. 2-метил-4-фенилбутан-3-ол-2 – первый продукт данной технологии, полученный одностадийно и с количественным выходом путем конденсации ацетона с фенилацетиленом в присутствии порошковатого едкого калия. В дальнейшем данную технологию распространили на другие монозамещенные ацетилены и сам ацетилен. Процесс проводят при значительном избытке ацетилена (вместо которого может быть применен и карбид кальция в присутствии KOH) в среде различных органических растворителей или их смесей (диизопропиловом или метилтретбутиловом эфире, смеси ацетальдегида с дибутилацеталем или метилаля с диоксаном; тетрагидрофуране и т.п.) [6].

В свете вышеизложенного, целью данного исследования стал синтез по классической реакции Фаворского перспективного функционального производного ацетилена – диметилдигексилбутиндиола. Данное соединение представляет практический интерес, так как является симметричным производным, содержит в своей структуре одновременно две гидроксильные группы, тройную связь и углеводородный радикал с длинной углеродной цепью, что дает возможность использовать его для получения полимеров, эмульгаторов и флотореагентов с заданными характеристиками. Среди перечисленного наиболее актуальным, на наш взгляд, представляется применение производных данного соединения в процессе флотации при обогащении медных и серебряных руд, поскольку в Казахстане нет собственного производства флотореагентов, и данный вид продукции закупается потребителями за рубежом.

Материалы и методы исследования

Для проведения синтеза использовали ацетилен, получаемый из карбида кальция, октанон-2 (метилгексилкетон), порошок КОН и бензол (в качестве растворителя). Для осушки использовали прокаленный поташ, для перекристаллизации применяли четыреххлористый углерод.

Синтез проводили в трехгорлой колбе объемом 500 мл с обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, аналогичной представленной в работе [7]. Ацетилен осушали и очищали от примесей, пропуская через склянку Тищенко, заполненную концентрированной H2SО4. Конец обратного холодильника установки также был соединен с ней для защиты системы от попадания влаги и обеспечения возможности визуального наблюдения за поглощением ацетилена.

Для определения структуры нового ацетиленового спирта использовалась ЯМР-спектроскопия высокого разрешения, которая является одним из самых информативных методов исследования структуры и превращений молекул, межмолекулярных взаимодействий и количественного анализа веществ. Анализ выполнялся в лаборатории инженерного профиля ЯМР-спектроскопии Кокшетауского государственного университета им. Ш. Уалиханова на приборе JNM-ECA 400 (Jeol, Япония, рабочая частота 400 МГц). Модельные спектры 1Н и 13С ЯМР соединений построены с помощью программы ACDLab ChemSketchWindow. Температуру плавления определяли с помощь прибора OptiMelt.

В колбу помещали 80 г порошка едкого калия, наливали 300 мл бензола (растворителя) и добавляли 25 г метилгексилкетона. Через реакционную смесь пропускают очищенный ацетилен в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Температуру среды поддерживают на уровне 13–15 °С, охлаждая водопроводной водой. После окончания реакции смесь оставляют на ночь. Гидролиз осуществляют, прибавляя дистиллированную воду из капельной воронки (70–80 мл). Затем бензольный слой отделяют, а водный экстрагируют тремя порциями бензола по 30 мл. Органический слой и вытяжки от экстракции водного слоя объединяют, промывают водой (20 мл), 20 %-ной уксусной кислотой (20 мл), снова водой (20 мл), после чего сушат прокаленным поташом. Бензол отгоняют на ротационном испарителе. Продукт реакции – диметилдигексилбутиндиол, остается в колбе в виде кристаллов. Перекристаллизацию осуществляют из четыреххлористого углерода. Практический выход составляет 60–70 %.

Диметилдигексилбутиндиол, синтезированный по данному способу, представляет собой аморфный порошок светло-желтого цвета с температурой плавления 85 °С, хорошо растворимый в хлороформе.

Результаты исследования и их обсуждение

Предполагаемый механизм реакции получения диметилдигексилбутиндиола по классической реакции Фаворского при взаимодействии ацетилена с метилгексилкетоном в присутствии порошковатого КОН (схема 3) включает образование ацетиленида, который присоединяется к карбонильному соединению с образованием in situ промежуточного продукта – алкоголята ацетиленового спирта, при гидролизе которого с выходом 60–70 % образуется целевой продукт – ацетиленовый спирт диметилдигексилбутиндиол.

merk4.wmf

Схема 3. Предполагаемый механизм реакции взаимодействии ацетилена с метилгексилкетоном

Для идентификации и подтверждения предполагаемой структуры синтезированного соединения 7 были сняты 1Н и 13С ЯМР-спектры в дейтерированном хлороформе и спектр HMQC. Полученные результаты представлены на рис. 1–3 и в таблице.

merk5.wmf

В протонном спектре синтезированного соединения наиболее сильнопольный сигнал (триплет, 0,85 м.д.) интенсивностью 6Н принадлежит протонам метильных групп двух гексильных заместителей. Мультиплетные сигналы с химическими сдвигами 1,27; 1,42 и 1,59 м.д. можно отнести к протонам метиленовых групп алкильного радикала. Для протонов метильных заместителей характерно резонирование при 1,42 м.д.

merk6.tif

Рис. 1. Спектр 1Н ЯМР диметилдигексилбутиндиола (400 МГц, СDCl3)

merk7.tif

Рис. 2. Спектр 13С ЯМР диметилдигексилбутиндиола (400 МГц, СDCl3)

В 13С спектре соединения 7 углеродные атомы гексильных радикалов, расположенные симметрично, резонируют при 14,13 (2СН3), 22,67 (2СН2), 24,81 (2СН2), 29,65 (2СН2), 31,87 (2СН2) и 43,77 м.д. (2СН2). Атомы С-9 и С-20 метильных радикалов дают сигналы при 29,46 м.д. Под влиянием гидроксильных групп и кратной связи четвертичные атомы С-10 и С-11 в соединении дают сигнал в более слабом поле (68,20 и 87,15 м.д. соответственно).

Таким образом, на основании данных 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии синтезированного соединения доказано, что структура этого экспериментального образца полностью соответствует диметилдигексилбутиндиолу (7,10-диметил-гексадек-8-ин-7,10-диолу).

Данные спектров 1Н и 13С ЯМР диметилдигексилбутиндиола

Данные 1Н спектра ЯМР

Данные 13С спектра ЯМР

Атом

Химический cдвиг (ppm)

Атом

Химический cдвиг (ppm)

эксп.

расч.

разница

эксп.

расч.

разница

1

3

[1,53…1,65]

1

19

14,17

14,07

+0,10

2

14

[1,53…1,65]

2

8

14,17

14,07

+0,10

3

1

[2,36…2,48]

3

18

22,63

22,46

+0,23

4

13

[2,36…2,48]

4

7

22,63

22,46

+0,23

5

8

[0,82…0,90]

0,877

–0,019

5

15

24,34

24,50

+0,34

6

19

[0,82…0,90]

0,877

–0,019

6

4

24,34

24,50

+0,34

7

6

[1,22…1,34]

1,276

+0,006

7

20

29,47

29,60

–0,13

8

17

[1,22…1,34]

1,276

+0,006

8

9

29,47

29,60

–0,13

9

7

[1,22…1,34]

1,333

–0,050

9

16

29,86

30,42

–0,56

10

18

[1,22…1,34]

1,333

–0,050

10

5

29,86

30,42

–0,56

11

9

[1,22…1,34]

1,356

–0,076

11

17

31,88

31,60

+0,28

12

20

[1,22…1,34]

1,356

–0,076

12

6

31,88

31,60

+0,28

13

4

[1,39…1,46]

1,389

+0,036

13

14

43,79

43,96

–0,17

14

15

[1,39…1,46]

1,389

+0,036

14

3

43,79

43,96

–0,17

15

5

[1,39…1,46]

1,518

–0,092

15

12

68,20

65,64

+2,56

16

15

[1,39…1,46]

1,518

–0,092

16

2

68,20

65,64

+2,56

         

17

10

87,10

87,29

–0,19

         

18

11

87,10

87,29

–0,19

merk8.tif

Рис. 3. Спектр HMQC диметилдигексилбутиндиола

Выводы

В результате проведенных исследований получено соединение, обладающее рядом уникальных свойств ввиду наличия в его структуре функциональных групп и тройной связи. Такая структура дает возможность получать на его основе производные с широким спектром применения. Ацетиленовые диолы в целом и диметилдигексилбутиндиол в частности предполагают высокую вероятность успешности их использования при флотации цветных руд, получении модификаторов и пластификаторов для пластмасс, а также наноструктурированных пленок, полимеров с заданными свойствами и противоопухолевых лекарственных средств.

Преимущества использованного метода синтеза диметилдигексилбутиндиола перед другими технологиями заключается в его безопасности, экономичности и более высокой интенсивности процесса. Так, синтез осуществляется при практически комнатной температуре, ацетилен используется при атмосферном давлении, целевой продукт легко отделить простой отгонкой растворителя, не образуются вредные выбросы и отходы.


Библиографическая ссылка

Меркулов В.В., Алмазов А.И., Мантлер С.Н., Жуманазарова Г.М. СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНОГО АЦЕТИЛЕНОВОГО СПИРТА – ДИМЕТИЛДИГЕКСИЛБУТИНДИОЛА // Современные наукоемкие технологии. – 2019. – № 3-1. – С. 54-59;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=37441 (дата обращения: 02.07.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074