Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,021

РАЗРАБОТКА СОСТАВА ШИХТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ

Торлова А.С. 1 Виткалова И.А. 1 Пикалов Е.С. 1 Селиванов О.Г. 1
1 ФГБОУ ВО «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых»
В данной статье представлены результаты разработки состава шихты для получения термостойкой керамики на основе малопластичной глины с добавлением 10 мас.% оксида церия и 5 мас.% борной кислоты в качестве функциональных добавок. Установлено, что при совместном введении рассматриваемых добавок наблюдаются эффекты самоглазурования на поверхности и остекловывания частиц керамики в объеме изделий. Данные эффекты получены в результате того, что борная кислота, являясь сильным плавнем, образует стекловидную фазу и снижает температуру жидкофазного спекания керамики. Данная стекловидная фаза на основе боросиликатов включает в себя оксид церия, а также оксиды кремния, алюминия, кальция и магния, которые отличаются высокими температурами плавления, химической стойкостью и термостойкостью. Эта стекловидная фаза представлена в структуре материала в виде слоев между частицами керамики и образует с ними единый каркас с низким термическим коэффициентом линейного расширения, что способствует уплотнению, снижению открытой пористости, повышению прочностных характеристик и термостойкости материала. Преимущества применения оксида церия заключаются в снижении разницы между значениями термических коэффициентов линейного расширения между аморфными и кристаллическими фазами в материале, а также в способности данного вещества выступать в роли катализатора окисления углеводородов и сажи при нагревании. Полученные результаты позволяют использовать получаемую керамику для футеровки тепловых агрегатов и дымовых каналов, эксплуатируемых при высоких температурах и в агрессивных средах, с получением самоочищающихся без остановки тепловых агрегатов стенок.
термостойкая керамика
малопластичная глина
борная кислота
оксид церия
самоглазурование
термический коэффициент линейного расширения
1. Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / Н.Т. Андрианов и др.; Под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2011. 496 с.
2. Волочко А.Т., Подболотов К.Б., Дятлова Е.М. Огнеупорные и тугоплавкие керамические материалы. Минск: Беларус. навука, 2013. 385 с.
3. Гаршин А.П. Материаловедение. Техническая керамика в машиностроении: учебник для академического бакалавриата. 2-е изд., испр. и доп. М.: Юрайт, 2017. 296 с.
4. Кичкайло О.В., Левицкий И.А. Влияние борсодержащих добавок на свойства литиевой термостойкой керамики // Труды БГТУ. № 3. Химия и технология неорганических веществ. 2010. Т. 1. № 3. С. 74–79.
5. Дятлова Е.М., Климош Ю.А. Химическая технология керамики и огнеупоров. В 2 ч. Ч. 1: тексты лекций для студентов специальности 1-48 01 01 «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий» специализации 1-48 01 01 09 «Технология тонкой функциональной и строительной керамики». Минск: БГТУ, 2014. 224 с.
6. Оксиды титана, церия, циркония, иттрия, алюминия. Свойства, применение и методы получения / Под ред. В.Н. Пармона. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2010. 246 с.
7. Кичкайло О.В., Левицкий И.А. Получение термостойких керамических материалов в системе Li2O-Al2O3-SiO2 // Огнеупоры и техническая керамика. 2013. № 11–12. С. 50–60.
8. Сухарникова М.А., Пикалов Е.С. Исследование возможности производства керамического кирпича на основе малопластичной глины с добавлением гальванического шлама // Успехи современного естествознания. 2015. № 10. С. 44–47.
9. Пикалов Е.С. Селиванов О.Г., Чухланов В.Ю., Сухарникова М.А. Применение региональных техногенных отходов в производстве стеновых керамических изделий // Экология и промышленность России. 2017. № 6. С. 24–29.
10. Воробьева А.А., Шахова В.Н., Пикалов Е.С., Селиванов О.Г., Сысоев Э.П., Чухланов В.Ю. Получение облицовочной керамики с эффектом остекловывания на основе малопластичной глины и техногенного отхода Владимирской области // Стекло и керамика. 2018. № 2. С. 13–17.
11. Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С., Селиванов О.Г. Использование отходов, содержащих тяжелые металлы, для получения кислотоупорной керамики с эффектом самоглазурования // Экология промышленного производства. 2018. № 2. С. 2–6.
12. Храмков В.П., Чугунов Е.А. Материалы для производства и обработки стекла и стеклоизделий. М.: Высшая школа, 1987. 104 с.
13. Крайнова Д.А. и др. Влияние оксида церия на свойства стеклокерамических герметиков для твердооксидных топливных элементов // Журнал прикладной химии. 2017.
Т. 90. № 8. С. 1047–1053.
14. Поляков К.А., Сломянская Ф.Б., Полякова К.К. Коррозия и химически стойкие материалы. М.-Л.: Госхимиздат, 1953. 362 с.

Термостойкая керамика характеризуется прочностью, твердостью, химической стойкостью и в первую очередь способностью без разрушения и с сохранением значений эксплуатационных свойств выдерживать напряжения, возникающие в материале при резких перепадах температур во время многократного нагрева до высоких температур с последующим охлаждением. Изделия из термостойкой керамики используют при футеровке печей и топок, в производстве различного рода огнеприпаса, изоляторов в электронагревательных устройствах и при изготовлении пьезоэлектрических датчиков. В последнее время термостойкая керамика начинает всё более широко использоваться в производстве изделий для различных отраслей машиностроения, в том числе для двигателей внутреннего сгорания и газовых турбин, в станкостроении, электронике, энергетике, авиационной и авиакосмической промышленности [1–3]. Наряду с перечисленными областями применения изделия из термостойкой керамики используются и в бытовой сфере как для футеровки тепловых установок (духовок, каминов и т.д.), так и для изготовления кухонной утвари (кофеварки, жаровни для тушения, сковородки и др.) [4, 5].

По своему составу термостойкая керамика в основном относится к оксидной (на основе чистых оксидов), безоксидной (на основе карбидов, нитридов, боридов и силицидов) или силикатной и алюмосиликатной керамике на основе соединений, содержащих такие металлы, как алюминий, литий, цирконий, бериллий, титан, магний, иттрий и др. [1, 2, 6]. В качестве сырья для получения термостойкой керамики в основном используют оксидные и бескислородные соединения указанных металлов, а также различное кремнеземистое сырье. Природное глинистое сырье в качестве основного компонента для получения термостойкой керамики используется редко за исключением огнеупорных глин, которые могут содержаться в составе шихт в количестве до 70 мас. % [1–3]. Применение всех перечисленных соединений в составе термостойкой керамики объясняется главным образом высокими значениями температур плавления и прочности наряду с низкими значениями термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) [2, 4].

Для получения изделий из термостойкой керамики применяют полусухое и пластическое формование, шликерное литье и литье на термопластичных связках с последующим обжигом при температурах от 1100 до 1700 °С в зависимости от температуры спекания компонентов шихты [2, 5, 7].

Цель исследования: разработка состава шихты для получения керамики с высокими значениями прочности и термостойкости при пониженной температуре обжига. Дополнительной задачей являлось использование в качестве основного компонента шихты малопластичной глины, применение которой, с одной стороны, снижает себестоимость производства керамики, а с другой, расширяет возможности использования маловостребованного природного сырья. Низкая востребованность малопластичной глины связана с тем, что получаемые с ее использованием изделия отличаются низкими значениями прочности и трещиностойкости, поэтому для ее эффективного применения необходимо использование функциональных добавок, позволяющих повысить качество получаемой керамики.

Авторами данной работы ранее проводились разработки составов шихт на основе малопластичной глины, позволяющие получить стеновые [8, 9] и облицовочные [10], в том числе кислотоупорные [11], изделия. Повышения прочности и трещиностойкости в упомянутых работах удалось достичь за счет введения стеклообразующих добавок и плавней, которые при совместном введении [10, 11] позволили получить эффекты остекловывания частиц керамики в объеме и самоглазурования поверхности изделий. В данной работе предлагается возможность получения стекловидной фазы при пониженной температуре обжига с использованием оксида церия и борной кислоты для повышения прочности и термостойкости.

Материалы и методы исследования

Основным компонентом разрабатываемой шихты являлась глина Суворотского месторождения Владимирской области следующего состава (в мас. %): SiO2 = 67,5; Al2O3 = 10,75; Fe2O3 = 5,85; CaO = 2,8; MgO = 1,7; K2O = 2,4; Na2O = 0,7. Число пластичности данной глины равняется 5,2 [9, 10], а следовательно, она относится к малопластичным по ГОСТ 9169-75. Низкая пластичность глины объясняется наличием оксидов алюминия, кальция и магния [8], которые при этом являются тугоплавкими оксидами и повышают огнеупорность глины. Кроме того, оксиды кремния и алюминия, содержащиеся в данной глине в сравнительно больших количествах, снижают ТКЛР [12], при низких значениях которого термостойкость керамики повышается [4, 5], а щелочные оксиды натрия и калия, повышающие ТКЛР [12], содержатся в минимальных количествах. Таким образом, состав глины обосновывает ее использование для получения термостойкой керамики.

Для образования стекловидной фазы и достижения эффектов самоглазурования и остекловывания в состав шихты вводились оксид церия (СТО 00203789-060-2013) с массовой долей основного вещества 99,8 % и борная кислота марки В 2-го сорта (ГОСТ 18704-78) с массовой долей основного вещества 98,6 %. Оксид церия был выбран в связи с его тугоплавкостью и способностью выступать в роли катализатора сажи при нагревании, что позволит использовать получаемую керамику в качестве самоочищающейся футеровки [6]. Борная кислота выбрана в связи с тем, что она является сильным плавнем, способным значительно снизить температуры образования стекловидной фазы и жидкофазного спекания [9-11].

При проведении исследований образцы разрабатываемой керамики получали по технологии полусухого прессования [8, 9]. Перед началом экспериментов глина высушивалась до постоянной массы и измельчалась для отбора фракции с размером частиц менее 0,63 мм. Затем глина, оксид церия и борная кислота перемешивались вначале в сухом состоянии, а затем с добавлением воды для получения формовочной массы с влажностью 8 мас. %. Из формовочной массы получали образцы при удельном давлении прессования, равном 15 МПа. Отформованные образцы обжигали при максимальной температуре 1050 °С. Образцы на основе исследуемых составов изготавливались сериями по три образца в каждой.

Для получения зависимостей свойств от состава шихты и оценки результатов исследования у полученных образцов по стандартным для керамических материалов методикам определяли прочности на сжатие (σсж, МПа) и изгиб (σизг, МПа), термостойкость (ТС (1000 °С – вода), теплосмен), кислотостойкость (КС, %), плотность (ρ, кг/м3) и открытую пористость (Потк, %).

Результаты исследования и их обсуждение

На первом этапе экспериментальных исследований было изучено влияние содержания оксида церия и борной кислоты на основные свойства разрабатываемой керамики – прочность на сжатие и термостойкость. Как следует из полученных данных (рис. 1, 2), используемые добавки способствуют повышению рассматриваемых свойств, а при их совместном введении наблюдаются эффекты самоглазурования и остекловывания.

torl1.tif

Рис. 1. Зависимость прочности на сжатие разрабатываемой керамики от содержания оксида церия и борной кислоты (БК)

torl2.tif

Рис. 2. Зависимость термостойкости разрабатываемой керамики от содержания оксида церия и борной кислоты (БК)

Как было установлено в ранее проведенных работах [9–11], образование стекловидной фазы при обжиге, особенно при наличии эффектов самоглазурования и остекловывания, приводит к повышению прочности получаемой керамики за счет того, что стекловидная фаза образует слои между частицами керамики, соединяя их в прочный и твердый каркас. Этим объясняется практически линейное повышение прочности разрабатываемой керамики при введении до 10 мас. % оксида церия и до 5 мас. % борной кислоты. Дальнейшее повышение содержания данных добавок приводит к избытку стекловидной фазы и повышению толщины ее слоев. В результате стекловидная фаза начинает выступать не в роли связующего, а в качестве отдельной фазы, которая отличается хрупкостью и по правилу аддитивности начинает снижать прочность материала в целом. Этим объясняется снижение расстояния между прямыми на рис. 1, их выравнивание при введении более 10 мас. % оксида церия и постепенное снижение прямой для 10 мас. % борной кислоты ниже значений прямой для 5 мас. % борной кислоты. Кроме того, при избытке стекловидной фазы наблюдается потеря формы изделиями и оплавление их граней, а также стоит учитывать, что повышение количества вводимых добавок, особенно оксида церия, приводит к повышению себестоимости получения разрабатываемого керамического материала.

Повышение термостойкости при введении рассматриваемых добавок можно объяснить несколькими причинами. В первую очередь нужно учесть, что борная кислота при обжиге образует расплав, который вступает во взаимодействие с оксидом кремния, входящим в состав глины, с образованием боросиликатов [11], которые отличаются высокой термостойкостью, особенно при высоком содержании оксида кремния и малых количествах щелочных оксидов [12], чему способствует состав применяемой малопластичной глины. Тугоплавкие оксиды алюминия, кальция и магния, также содержащиеся в используемой малопластичной глине, частично переходят в состав стекловидной фазы при обжиге, дополнительно повышая ее термостойкость. Также стоит учесть, что борсодержащие фазы, способствуют формированию материала с низкими значениями ТКЛР и, как следствие, способствует повышению его термостойкости [4]. Кроме того, известно, что введение оксида церия повышает термический коэффициент расширения стекол, однако в то же время он способствует уменьшению разницы между значениями данного коэффициента между аморфными и кристаллическими областями в материале [13], что повышает термостойкость разрабатываемой керамики.

В связи с характером полученных зависимостей было принято решение вводить в состав шихты до 10 мас. % оксида церия и 5 мас. % борной кислоты, что позволяет избежать образования избытка стекловидной фазы при обжиге и в свою очередь дает максимальные значения прочности на сжатие и термостойкости, а также сохраняет правильную форму получаемых изделий.

На втором этапе экспериментальных исследований был определен комплекс основных свойств разрабатываемой керамики в зависимости от содержания оксида церия в составе шихты, содержащей 5 мас. % борной кислоты. В результате (таблица) было установлено, что с повышением количества оксида церия происходит увеличение значений всех рассматриваемых свойств, кроме открытой пористости, значения которой уменьшаются.

Свойства разрабатываемой керамики

Свойство

Содержание оксида церия, мас. %

0

2

4

6

8

10

Плотность, кг/м3

1974,9

2016,3

2077,1

2169,7

2316,1

2366,6

Прочность на сжатие, МПа

25,8

31,4

38,6

48,4

62,6

70,2

Прочность на изгиб, МПа

6,0

8,6

11,9

16,4

22,9

26,3

Открытая пористость, %

2,2

2,0

1,9

1,7

1,4

1,2

Термостойкость (1000 °С – вода), теплосмен

9

26

59

90

106

112

Кислотостойкость, %

61,6

74,8

88

95,4

96,9

98,4

Как и в случае с зависимостями прочности на сжатие и термостойкости, рассмотренными выше, механизм влияния применяемых добавок на другие указанные в таблице свойства заключается в жидкофазном спекании материала и в получении эффекта самоглазурования образцов. Жидкофазное спекание и наличие стекловидной фазы в объеме керамики приводят к снижению общей пористости и уплотнению материала, а самоглазурование поверхности образцов переводит большинство открытых пор в закрытые. Повышение кислотостойкости связано с тем, что основу образующейся стекловидной фазы составляют боросиликаты, отличающиеся не только высокой термостойкостью, но и высокой химической стойкостью [11, 12]. Входящий в состав стекловидной фазы оксид церия также повышает химическую стойкость [6]. Оксид бора может снизить химическую стойкость, если его содержание превысит 13 % [11, 14], однако в разрабатываемом составе его количество значительно ниже.

Таким образом, наиболее соответствует целям работы состав шихты, включающий 10 мас. % оксида церия, 5 мас. % борной кислоты и позволяющий достичь максимальных для данного состава значений прочности и термостойкости.

Заключение

В результате выполнения данной работы был разработан состав шихты, позволяющий получить термостойкую керамику на основе малопластичной глины с добавлением 10 мас. % оксида церия и 5 мас. % борной кислоты. Наряду с термостойкостью получаемая керамика отличается высокими значениями прочности, плотности, кислотостойкости и низкой открытой пористостью. Разработанный состав будет способствовать применению малопластичных глин, которые практически не находят применения в керамической промышленности из-за малых значений прочности и трещиностойкости изделий.

Использование оксида церия в составе шихты повышает тугоплавкость и химическую стойкость получаемого керамического материала. Оксид церия также снижает разницу между значениями ТКЛР аморфных и кристаллических фаз в объеме керамики, что в свою очередь снижает внутренние напряжения, возникающие в материале при температурных колебаниях в связи с неодинаковыми объемными расширениями, и таким образом способствует повышению термостойкости за счет сохранения прочности и целостности керамического материала в результате нагрева до высоких температур с последующим охлаждением. Применение борной кислоты способствует образованию стекловидной фазы при обжиге и позволяет снизить температуру жидкофазного спекания керамики. Совместное использование оксида церия и борной кислоты позволяет получить эффекты самоглазурования поверхности изделий и остекловывания частиц керамики. Наличие стекловидной фазы на основе боросиликатов повышает прочность, термостойкость и химическую стойкость разработанной керамики. Эффект самоглазурования позволяет использовать получаемую керамику для футеровки тепловых агрегатов и дымовых каналов, эксплуатируемых при высоких температурах и в агрессивных средах, с получением самоочищающихся без остановки тепловых агрегатов стенок, в которых оксид церия будет являться катализатором окисления сажи и углеводородов при нагревании.


Библиографическая ссылка

Торлова А.С., Виткалова И.А., Пикалов Е.С., Селиванов О.Г. РАЗРАБОТКА СОСТАВА ШИХТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ // Современные наукоемкие технологии. – 2018. – № 10. – С. 126-130;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=37207 (дата обращения: 20.06.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074