Молибден и его соединения широко применяются в качестве катализатора в химической и нефтехимической промышленности, а также компонента удобрений в агрохимии [1]. В поверхностные воды химическими и нефтехимическими предприятиями сбрасываются сотни тонн тяжелых металлов, в том числе молибден, наличие которого в водных объектах строго ограничено [2]. Применяемые в настоящее время методы очистки сточных вод химических и нефтехимических производств от примесей металлов, такие как электрофлотация, экстракция, реагентная обработка, подразумевают очистку воды от всех растворенных в ней соединений с образованием шламовых отходов, которые затем обезвоживают и утилизируют [3]. Известно также, что в грунтовых водах, протекающих под территориями шламонакопительных полигонов нефтеперерабатывающих заводов, содержание молибдена превышает предельно допустимую норму [1]. Ввиду токсичности растворенного молибдена для растений, животных и человека, а также промышленной ценности молибдена и его соединений желательно предотвращать его попадание в состав шламового осадка после очистки сточных вод. Исследования [4] показали, что наиболее эффективным способом выделения ионов молибдена (VI) из растворов, в том числе из промышленных сточных вод, является адсорбция. В связи с этим целью данного исследования стала разработка экологического и недорогого адсорбционного способа извлечения молибдена из сточных вод. Также представляет интерес поиск способа регенерации сорбента с возможностью выделения ионов молибдена (VI) с поверхности сорбента для дальнейшего использования молибдена в металлургии или в агропромышленном производстве.
В качестве сорбента нами был использован оксид алюминия Al2O3. Его выбор обусловлен тем, что он, при небольшой удельной поверхности (65 м2/г), имеет ряд преимуществ: при его использовании не повышается общая жесткость, отсутствует вторичное загрязнение воды сульфатами, алюминием; он не горюч, имеет низкую температуру регенерации (100...200 °С), низкую себестоимость при массовом производстве, относительно высокую механическую прочность.
Для комплексной разработки адсорбционного способа промышленной очистки стоков от ионов молибдена необходимо определить параметры, анализ которых требуется для расчета оптимальных условий проведения процесса сорбции. Предыдущие результаты исследований [5] позволили получить необходимые константы для проектировки сорбционной установки. Оптимальные условия процесса адсорбции ионов молибдена из растворов по результатам исследования составили: рН = 2÷5, температурный интервал процесса 50–75 °С, сорбционная емкость оксида алюминия по молибдену 0,0264 г/г.
Ранее [6] было доказано, что ионы Mo специфически сорбируются на поверхности оксида алюминия, т.е. их адсорбция не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Из результатов потенциометрического титрования оксида нами [7] было найдено, что в кислой среде поверхность оксида алюминия имеет положительный заряд, поэтому для эффективной десорбции ионов Mo (VI) с сорбента необходимо изменить заряд поверхности путем увеличения рН среды. Однако этот метод требует дополнительных средств для отвода токсичных щелочных испарений и очистки воды. Поскольку фосфат-ионы подавляют адсорбцию молибдат-ионов на оксиде алюминия, то представляет интерес оценить возможность создания промышленного процесса извлечения молибдена из сорбента в фосфатных растворах.
Навески промытого и высушенного оксида алюминия массой 1,0 г после адсорбции на нем ионов молибдена засыпали в приготовленные буферные фосфатные растворы объемом 50 мл с различными значениями рН и концентраций и выдерживали сутки при комнатной температуре (23–25 °C) при перемешивании на магнитной мешалке. Затем определяли концентрацию (C) ионов Мо в растворе по методике [8]. Исследования десорбции ионов молибдена в отсутствии буферов проводили в бидистиллированной воде, устанавливая требуемое значение рН добавлением 10 % HСl или NaOH.
Десорбцию (D) находили по разности (А) количества молибдена исходного в навеске оксида алюминия и в буферных растворах после выдержки:
(1)
Рис. 1. Зависимость степени десорбции ионов молибдена, D ( %), от рН при различных концентрациях фосфатного буфера: 1 – в отсутствие буфера; 2 – концентрация буфера 0,01 моль•л-1; 3 – концентрация буфера 0,05 моль•л-1; 4 – концентрация буфера 0,1 моль•л-1
Рис. 2. Зависимость адсорбции, А( %), молибдат-ионов от рН на оксиде алюминия: 1 – первичном; 2 – после однократного процесса десорбции; 3 – после двукратного процесса десорбции
Анализируя результаты исследования десорбции ионов молибдена (IV) с поверхности оксида алюминия (рис. 1), можно отметить, что присутствие фосфат-ионов заметно увеличивает десорбцию молибдена во всех областях рН за исключением сильнощелочной.
Можно предположить, что фосфат- и молибдат-ионы конкурируют между собой за сорбционные центры поверхности оксида алюминия. Адсорбция фосфатов на поверхности оксида увеличивает количество отрицательных зарядов этой поверхности. А поскольку молибдат-ионы также заряжены отрицательно, то равновесие смещается в сторону их десорбции с поверхности оксида алюминия.
После десорбции оксид алюминия повторно проходил адсорбционную стадию на тех же начальных условиях, что и при первичной адсорбции (рис. 2). Очевидно, что сорбционная емкость оксида практически не снижается, что говорит о том, что сорбент можно использовать неоднократно.
Используя полученные данные, авторы спроектировали, изготовили и испытали лабораторую установку для извлечения молибдена из сточных вод адсорбцией на гранулированном оксиде алюминия с последующей десорбцией раствором фосфата натрия.
В качестве конструктивной основы адсорбера-десорбера была использована установка для получения деионизированной воды, из которой была извлечена ионообменная смола и заменена сорбентом Алюмак.
Для испытания установки использовали две модельные системы сточных вод:
состав I: молибдат натрия 25 мг/л, хлорид натрия 10 г/л (моль/л), соляная кислота до рН = 5,0;
состав II: молибдат натрия 25 мг/л.
Десорбцию проводили раствором фосфата натрия двухзамещенного 0,1 моль/л.
Учитывая, что состав очищаемой воды многокомпонентен, расчет сорбера-десорбера, заполненного неподвижным слоем гранулированного оксида алюминия, имеющего высокую плотность, проводили по [9].
Для расчета использовали следующие данные: производительность qw = 0,5 м3/сут или 0,0208 м3/ч; начальная концентрация молибдата (Сen) = 25 мг/л; концентрация молибдата после очистки Сех = 0,5 мг/л. Считали, что изотерма адсорбции подчиняется уравнению Ленгмюра:
= 263C/(1 + 10,1С), (2)
где единицы измерения максимальной сорбционной емкости аsb [мг/г]; концентрации С [мг/л]; линейная скорость (υ) относительно стен адсорбера – примерно 1 м/ч; примерное время работы установки до проскока 
= 24 ч; оксид алюминия Алюмак, его кажущаяся плотность 
= 1,60 г/см3, насыпная 
= 0,80 г/см3; высота слоя сорбента в каждом адсорбере Hads = 0,60 м; степень исчерпания емкости сорбента Кsb = 0,7; диаметр адсорбера D = 0,1 м.
Используя уравнение изотермы адсорбции, находим максимальную сорбционную емкость 
, мг/г:
= 263C/(1 + 10,1С) = 25,6.
Общая площадь (F) всех адсорберов, работающих одновременно и параллельно, м2:
Количество (N) таких адсорберов при D = 0,1 м, шт:
Одна линия адсорберов принимается к работе при скорости фильтрации 0,8 м/ч. Максимальная доза сорбента, г/л (кг/м3):
Доза сорбента, который будет выгружен из адсорбера, г/л:
Рассчитаем высоту загрузки, которая обеспечит требуемую степень очистки, м:
Рассчитаем высоту загрузки, которая будет выгружена из адсорбера, м:
Примем высоту слоя отработанного адсорбента, который будет выгружен из адсорбера, Н = 0,03 м, а резервную высоту загрузки – H3 = 0,02 м, H2 = 0,04.
Тогда высота загрузки адсорбента в адсорбционной установке с учетом установки одного резервного адсорбера будет равна, м:
Htot = H1 + Н2 + H3 = 0,034 + 0,041 + 0,02 = 0,1.
Определим требуемое количество адсорберов, последовательно установленных в одной линии:
Nads = Htot/Hads = 0,1/0,6 = 0,2.
Число последовательно включенных адсорберов принимается равным 1. Время работы адсорбционной установки до проскока tads при условии, что один из адсорберов находится в резерве, ч:
(3)
при порозности загрузки
Время работы одного адсорбера до исчерпания емкости, ч:
В ходе проведенных расчетов выявлено, что требуемая степень очистки может быть достигнута при непрерывной работе двух адсорберов на одной линии, при этом один резервный будет находиться в режиме перегрузки. Каждый адсорбер может работать в течение 25 ч, отключение каждого адсорбера в последовательной цепи на частичную перезагрузку может производиться через 12 ч.
Произведем оценку объема загрузки одного адсорбера, м3:
сухой массы сорбента в каждом адсорбере, т:
При перезагрузке адсорберов через определенные интервалы времени затраты сорбента составят, т/ч:
что соответствует дозе сорбента, г/л:
Результаты испытания лабораторной установки очистки сточных вод от молибдена
|
№ цикла |
Объем очищенной воды, л |
Содержание молибдата в момент проскока, мг/л |
Объем регенерирующего раствора фосфата, л |
Концентрация молибдата в регенерирующем растворе, мг/л |
|
Модельная сточная вода, состав I |
||||
|
1 |
267 |
0,55 |
12 |
493 |
|
2 |
224 |
0,53 |
12 |
423 |
|
3 |
218 |
0,52 |
12 |
407 |
|
Модельная сточная вода, состав II |
||||
|
1 |
232 |
0,51 |
12 |
432 |
|
2 |
209 |
0,54 |
12 |
390 |
|
3 |
204 |
0,53 |
12 |
386 |
Первый эксперимент состоял в пропускании модельной сточной воды состава I до проскока. Критерием служило повышение концентрации молибдата в вытекающей воде до 0,5 мг/л. Затем через установку пропустили раствор фосфата натрия до извлечения 90 % расчетного количества сорбированного молибдена. Всего было проведено 3 цикла адсорбции-десорбции. Расчетное количество сорбированного молибдата рассчитывали, умножая объем очищенной воды на разность концентраций молибдата в исходном растворе и после его очистки. Затем сорбент был выгружен и заменен свежим и эксперимент был повторен с модельной водой состава II. В таблице приведены результаты эксперимента.
Как видно из представленных результатов, емкость сорбента для модельной сточной воды состава II оказалась несколько ниже, чем для модельной воды состава I, что можно объяснить наличием во втором составе мешающих примесей, снижающих емкость сорбента. После регенерации емкость оксида алюминия постепенно уменьшается, но для трех циклов это снижение находится в пределах около 15–17 %. При этом достигнуто примерно 20-кратное концентрирование молибдата. Таким образом, проведенные испытания показали высокую эффективность разработанного нами способа очистки сточных вод от молибдена.
Заключение
В результате проведенного исследования был разработан способ сорбционного извлечения молибдена из сточных вод химических и нефтехимических производств адсорбционным методом, заключающимся в адсорбции ионов молибдена (VI) на поверхности неорганического сорбента на основе оксида алюминия. Метод включает в себя химическую регенерацию отработанного сорбента раствором, содержащим фосфат-ионы, с получением элюированных ионов молибдена (VI) в растворе десорбата.
Обоснован химический способ регенерации отработанного сорбента путем обработки его в фосфатном растворе. В результате данного процесса был получен концентрированный фосфатно-молибдатный раствор. Было показано, что после регенерации емкость оксида алюминия уменьшается незначительно, после трех циклов это снижение находится в пределах около 15–17 %. При этом было достигнуто примерно 20-кратное концентрирование молибдата.
Библиографическая ссылка
Курмышева А.Ю., Свиридова Е.Ю., Шарифуллина Л.Р. СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ МОЛИБДЕНА (VI) АДСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ СОРБЕНТА // Современные наукоемкие технологии. – 2017. – № 12. – С. 49-54;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=36870 (дата обращения: 02.01.2025).