Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

СВЧ-ПИРОЛИЗ ИЗНОШЕННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ

Яцун А.В. 1 Коновалов П.Н. 1 Коновалов Н.П. 1
1 Иркутский национальный исследовательский технический университет
Настоящая статья посвящена исследованию пиролиза изношенных автомобильных шин (ИАШ) с добавкой сухого гидроксида калия (КОН) в поле сверхвысоких частот (СВЧ). Были проведены сравнительные эксперименты простого СВЧ-пиролиза и пиролиза в присутствии небольшой добавки КОН к резиновой массе покрышек. Исследования жидкого продукта пиролиза методом масс-спектрометрии показали, что по сравнению с простым СВЧ-пиролизом добавка КОН приводит к появлению в составе жидкого продукта простых эфиров и изобутилового спирта. Также СВЧ-пиролиз с добавкой КОН позволяет свести к минимуму содержание сернистых соединений в получаемых жидком продукте и газе пиролиза. Наличие сернистых соединений определялось с помощью свинцового индикатора. Состав твердого продукта пиролиза определялся методом атомной абсорбции с использованием воздушно-ацетиленового пламени.
пиролиз
СВЧ
изношенные автомобильные шины
гидроксид калия
1. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. – Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1983. – 140 с.
2. Брандт А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. – М.: Физматиздат, 1963. – 403 с.
3. Вегенер Р.В. Электроподогрев бетонных и железобетонных конструкций. – М. – Л.: Гос. изд-во по строительству и архитектуре, 1953. – 144 с.
4. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников / Под ред. А.В. Нетушил и др. – М. – Л.: Госэнергоиздат, 1959. – 480 с.
5. Дебай П. Полярные молекулы. – М. – Л.: ОНТИ, 1931.
6. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. – М. – Л.: ОНТИ, 1936.
7. Диденко А.В. СВЧ-энергетика: теория и практика / А.В. Диденко. – М.: Наука, 2003. – 446 с.
8. Калечиц И.В. Об изменении реакционной способности органической массы КАУ в процессе ожижения // Химия твердого топлива. – 1986. – № 3. – С. 17–72.
9. Коновалов Н.П. Применение СВЧ-энергии для переработки угля и отходов резины в жидкие продукты: дис. … д-ра техн. наук. М.: ИГИ, 2001. – 239 с.
10. Коновалов Н.П., Яцун А.В., Коновалов П.Н. Способ переработки изношенных шин и/или резинотехнических изделий и устройство для его осуществления // Патент России № 2361731.2009. Бюл. № 20.
11. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. – М.: Изд-во АН СССР, 1960. – 526 с.
12. Методика 295-2009. ОАО АНХК. Отложения технологические, осадки, шламы, продукты коррозии. Измерение массовой доли элементов методом атомной абсорбции с использованием воздушно-ацетиленового пламени, 2009.
13. Новичков Ю.А., Петренко Т.В., Братчун В.И. Исследование процесса бескислородного пиролиза изношенных автомобильных шин / Ю.А. Новичков // Вестник ХНАДУ. – 2005. – № 29.
14. СВЧ–энергетика / Под ред. Э. Окресса. Пер с англ. Э.Д. Шлиферс. – М.: Мир, 1971. – Т. 1. – 463 с.; Т. 2. – 312 с.; Т. 3. – 248 с.
15. Семочин Н.С., Абраменко С.Н., Сушка и нагрев древесины в поле высокой частоты. – М.: Гослестехиздат, 1938. – 402 с.
16. Справочник. Высокочастотная электротермия / Под ред. А.В. Донского. – М.-Л.: Машиностроение, 1965. – 564 с.
17. Табаке К.К. Некоторые вопросы нагрева неоднородных сред в электрическом поле высокой частоты: Дис. д-ра техн. наук. – М., 1952. – 308 с.
18. Тамаркина Ю.В. Термоинициируемые реакции угля с гидроксидами щелочных металлов / Ю.В. Тамаркина // Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины. – 2010. – С. 70–80.
19. Шейднин А.Е. и др. Перспективы использования новых нетрадиционных методов переработки твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива. – 1986. – № 2. – С. 3–14.
20. Яцун А.В., Коновалов Н.П., Ефименко И.С. Жидкие продукты пиролиза отработанных автомобильных шин под воздействием СВЧ / А.В. Яцун // ХТТ. – 2013. – № 4. – С. 60–62.
21. Cable J.W. Induction and dielektrik. NewYork. 1954.
22. Lefeuvre S. Les applications nowelles des microondesdans l industrie a la lumiere du Symposium de Monaco. 1979. 9-e Congres International UIEg. Cannes, oct. 20–24, 1979. – Р. 3–12.

Во многих технологических процессах требуется высокая скорость нагрева материала по определенному, зависящему от условий технологии режиму. В одних случаях необходимо нагреть только небольшую часть обрабатываемого материала, например его поверхность, в других, наоборот, получить равномерный нагрев всего тела, в третьих перевести нагреваемый материал в газообразное состояние. Нагревание большого объема обрабатываемого материала с низкой теплопроводностью сопряжено с длительным временем обработки для исключения нежелательного перегрева.

Проведённые исследования в области изыскания новых видов нагрева с большим коэффициентом полезного действия выявили наиболее перспективный вид энергии, позволяющий сократить время и энергозатраты на технологический процесс. Таким видом является энергия электромагнитных волн сверхвысокой частоты (СВЧ). Под СВЧ-излучением принято понимать участок электромагнитного спектра с частотами колебаний, лежащими в диапазоне от 300 МГц до 30 ГГц, и с длинами волн от 1 м до 0,1 мм, расположенных между областью «обычных» радиоволн и участком инфракрасного излучения [14].

Применение СВЧ-излучения в промышленности, особенно при переработке материалов с высокими диэлектрическими потерями в области этих частот отличаются тем, что в них полнее используются такие параметры, как рассеяние энергии во всём объеме образца; селективность такого рассеяния в зависимости от диэлектрических свойств материала; возможность модуляции энергии в пространстве и времени; использование ее в сочетании с традиционными источниками энергии для получения оптимальных температурных профилей [22].

Научные исследования по использованию электрофизических методов воздействия на вещество с целью сокращения времени проведения технологического процесса показали эффективность использования СВЧ-излучения, так как при этом достигается объемный нагрев вещества, что позволяет значительно интенсифицировать процесс и повысить экономические показатели.

Первые работы по использованию энергии электромагнитного поля были проведены в 1886 г. И.И. Боргманом [4], а уже в 1914 г. во Франции была построена первая установка для сушки древесины, работавшая на использовании токов промышленной частоты 20–30 Гц [15]. В 1930-е годы советские инженеры использовали токи высокой частоты для прогрева бетона в зимнее время. Этот метод получил широкое распространение в строительстве [3].

Разработанные советскими учеными методы вулканизации каучука и подогрева пластмасс перед прессованием эффективно применялись в годы Второй мировой войны во Франции и США [21].

Дальнейшие работы по совершенствованию метода высокочастотного воздействия на материал позволили существенно повысить технологические показатели процессов сушки (ускорение миграции жидкости в материале), плавки металлов (сокращение времени плавки и возможность полностью автоматизировать данный процесс), ускорить процессы протекания химических реакций (сокращение времени проведения реакций, а иногда использовать электромагнитное поле в качестве катализатора) за счет изменения частоты и конструкции аппаратов [14]. Все эти процессы в настоящее время активно используются в деревообрабатывающей, металлургической, химической и пищевой промышленности, а также в биологии [14].

Тепломеханическое воздействие при высоких скоростях нагрева приводит к возникновению больших давлений паров в нагреваемом материале, вызываемых тепловым расширением, что приводит к разрушению материала [17]. Теоретические и экспериментальные исследования в области использования этого метода при добыче углей были проведены Московским энергетическим институтом (МЭИ) совместно с ВУГИ [17]. В результате было дано объяснение причинам разрушения угля в электрическом поле, основанное на анализе неоднородности его структуры, и намечено направление дальнейших исследований, связанное с повышением частоты источника.

Появление источников СВЧ-излучения большой мощности и сравнительно небольших размеров, таких как клистроны и магнетроны, позволило разработать СВЧ-установки для технологических процессов по переработке изношенных автомобильных шин и резиносодержащих изделий.

Для использования таких установок в технологических процессах необходимо знать электрофизические свойства этих материалов и принцип воздействия на них энергии СВЧ-поля.

Метод СВЧ-нагрева основан на поглощении электромагнитной энергии веществом. Высокочастотное поле, проникая в вещество, взаимодействует с его молекулами и вызывает их колебания, что, в свою очередь, приводит к внутреннему трению между молекулами. Тепловая энергия, выделяющаяся в веществе, является результатом именно такого взаимодействия молекул. Совокупность таких микроскопических процессов приводит к поглощению энергии поля в объекте [1].

В зависимости от расположения в веществе зарядов молекулы диэлектрической среды могут быть полярными и неполярными [5, 6, 11]. В неполярных молекулах расположение зарядов настолько симметрично, что в отсутствие внешнего электрического поля их электрический дипольный момент равен нулю, однако они могут обладать некоторым магнитным дипольным моментом и в отсутствие внешнего поля. Под действием внешнего электрического поля у полярных молекул не только меняется величина электрического момента, но и происходит поворот оси молекулы по направлению силовых линий действующего поля. Обычно различают электронную, ионную, дипольную и структурную поляризацию диэлектриков [2].

При СВЧ излучении наибольший удельный вес приходится на дипольную и структурную поляризацию, поэтому выделение тепла возможно при отсутствии тока проводимости [1]. Величина кванта энергии, соответствующая диапазону СВЧ, соизмерима с разностью энергий близко расположенных энергетических уровней атомов и молекул. Поэтому СВЧ-колебания, особенно лежащие в сантиметровом, миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах, обладают способностью резонансного энергетического взаимодействия с веществом [14].

Использование резонансного взаимодействия СВЧ колебаний с атомами и молекулами привело к разработке принципиально новых [19] технологий почти во всех отраслях промышленности [8].

Установлено, что при воздействии на диэлектрический материал электромагнитным полем СВЧ-полярные молекулы приходят в движение и за счет внутреннего трения и поглощения микроволновой энергии полярными группами молекул происходит разогрев этого материала. Диэлектрический нагрев имеет существенные преимущества по сравнению с другими видами нагрева, так как позволяет:

– концентрировать большие мощности в малых объемах материала;

– получать равномерный нагрев материала с низкой теплопроводностью

при большой интенсивности нагрева;

– осуществлять избирательный нагрев;

– регулировать заданный температурный режим;

– осуществлять автоматическое управление технологических процессов.

Для использования энергии СВЧ в технологическом процессе необходимо знать электрофизические параметры обрабатываемого материала с точки зрения поглощения энергии электрического поля: диэлектрическую проницаемость (ε) и тангенс угла диэлектрических потерь.

Диэлектрический нагрев успешно используется в тех случаях, когда тангенс угла потерь материала tgd > 0,01 [16].

Все основные свойства электромагнитных волн, законы их возбуждения и распространения описываются уравнениями Максвелла и определяются, с одной стороны, параметрами излучающей системы, а с другой – свойствами среды, в которой происходит их распространение. Теоретические расчёты показали, что микроволновую энергию можно эффективно использовать в процессе пиролиза автомобильных шин и резиносодержащих изделий.

Большие скопления изношенных автомобильных шин (далее по тексту ИАШ) наносят непоправимый вред окружающей среде. В настоящее время разработано немало способов переработки ИАШ, которые позволяют получать новые виды продукции для химических производств, дорожного строительства, очистки водоёмов от нефтепродуктов и т.д.

Изношенные автомобильные шины – это источник углеводородов, как предельных, так и непредельных, а также углерода и металлокорда. Все эти продукты можно получить, используя процессы термической деструкции, в частности пиролиза. Пиролиз – это процесс термического разложения материала без доступа воздуха при различных температурах от 400 до 800 °С. Разработано много технологий по пиролизу ИАШ, большинство из которых основано на конвекционном нагреве. Эти технологии не обеспечивают достаточной глубины переработки, поскольку тепло обрабатываемому материалу передается от поверхности внутрь постепенно по мере нагрева и зависит от коэффициента теплопроводности. Поэтому такие процессы достаточно длительны и энергоёмкие. По различным данным время переработки одной тонны загрузки ИАШ в реакторе может достигать нескольких часов, в зависимости от технологии и аппаратурного оформления процесса. Одним из перспективных методов пиролиза является пиролиз в СВЧ-поле.

СВЧ-пиролиз – это относительно новое направление в переработке ИАШ [7, 9, 10, 20]. При воздействии микроволнового поля на обрабатываемый материал распределение энергии происходит одновременно по всему объему, поэтому нагрев всей массы материала значительно быстрее обычного пиролиза. Сам механизм нагрева материала в поле СВЧ принципиально отличается от обычного конвекционного нагрева, вследствие чего значительно отличаются составы газообразных и жидких продуктов. Данная технология позволяет намного сократить время и увеличить глубину переработки шин по сравнению с традиционным пиролизом [13].

Однако в процессе СВЧ-пиролиза ИАШ [20] образуются в большом количестве непредельные углеводороды, которые легко полимеризуются в высокомолекулярные смолистые соединения. Поскольку в ИАШ содержится большое количество серы, то в процессе пиролиза также образуются серосодержащие соединения. С этой точки зрения, актуальным видится определение оптимальных режимов и условий проведения процесса СВЧ-пиролиза ИАШ, при которых можно будет получать продукты заданного состава с минимальным содержанием углеводородов непредельного ряда и серосодержащих соединений.

В лабораторных условиях проведены эксперименты по СВЧ-пиролизу ИАШ. Пиролиз проводили на экспериментальной СВЧ-установке в кварцевой кювете. Перед пиролизом шины измельчали до фракции 5х5х5 мм и помещали в кварцевую кювету. Для экспериментов использовался СВЧ излучатель (магнетрон) стандартной мощности 1 кВт и частоты 2,45 ГГц.

В ходе эксперимента одновременно удаляли серосодержащие соединения из продуктов пиролиза и переводили непредельные углеводороды в кислородосодержащие соединения в присутствии сухой щелочи [18]. Для этого вместе с измельчёнными шинами добавляли сухой гидроксид калия (КОН). Количество КОН, добавляемого в шихту, брали из расчета 5 % от массы шин или 1/5 часть их объема. Таким образом, проводились сравнительные эксперименты между СВЧ-пиролизом без добавок и СВЧ-пиролизом в присутствии КОН. Продукты пиролиза жидкие и газообразные из двух процессов анализировали для определения разницы в их составе.

Жидкие продукты пиролиза ИАШ исследовали методом масс-спектрометрии на спектрометре MX-7304. Для сравнения составов жидких продуктов после пиролиза ИАШ с добавкой КОН и без нее использовали только качественный анализ. Газ пиролиза исследовали только на присутствие серосодержащих соединений, для чего в ходе опытов газ пропускали через специальный стандартный индикатор, пропитанный растворимыми солями свинца. При наличии в газе пиролиза серосодержащих соединений цветовая гамма индикатора меняется от белого до черного и зависит от количества связанной серы. Потемнение индикатора происходит из-за образования на его поверхности сульфида свинца.

На рис. 1 представлен масс-спектр жидкого продукта, полученного при пиролизе ИАШ без добавки КОН.

jcun1.tif

Рис. 1. Масс-спектр жидкого продукта без добавки КОН: 1 – 2-метилпропен-1; 2 – пентадиен-1,3; 3 – 2-метилбутен-2; 4 – бензол; 5 – 2,4-диметилпентадиен-1,3; 6 – 2,4,4-триметилпентен-1; 7 – толуол; 8 – этилбензол; 9 – о-ксилол

jcun2.tif

Рис. 2. Масс-спектр жидкого продукта с 5 %-ной добавкой КОН: 1 – CO; 2 – 2-метилпропен-1; 3 – пентадиен-1,4; 4 – 2-метилбутен-2; 5 – диизопропиловый эфир; 6 – этилацетат (этиловый эфир); 7 – 2-метилпропанол-1 (изобутанол); 8 – бензол; 9 – толуол; 10 – бутилацетат (бутиловый эфир); 11 – этилбензол; 12 – ксилолы (о, м, п); 13 – ксилолы (о, м, п)

Как видно на рис. 1, состав компонентов в жидкой фазе представлен в основном диеновыми углеводородами, ксилолом, которые выходят в интервале от 1,6 до 5,3.

На рис. 2 представлен масс-спектр жидкого продукта, полученного при пиролизе ИАШ с 5 %-ной добавкой КОН.

Из рис. 2 видно, что при использовании КОН состав жидких продуктов пиролиза автомобильных шин поменялся. Появилось больше ксилолов, стало меньше бензола, хотя выход компонентов практически в таком же интервале, как и на рис. 1 – от 1,5 до 5,5.

Данные масс-спектров жидкого продукта пиролиза (рис. 1–2) показывают, что при добавке 5 % КОН образуются простые эфиры и изобутанол (2-метилпропанол-1). Можно предположить, что КОН оказывает каталитическое действие на образование одноатомных спиртов. Непредельных углеводородов становится заметно меньше, однако содержание толуола не меняется. Хотя содержание ксилолов несколько уменьшается, но в этих условиях появляются все три изомера ксилолов (о, м, п).

Серосодержащие соединения в жидком продукте пиролиза и газе практически отсутствуют. Свинцовый индикатор, при пропускании через него газа пиролиза, менял свой цвет только до бледно-серого, что говорит об очень низком содержании связанной серы в газе.

Твердый продукт пиролиза и в том, и в другом случае содержит главным образом углерод порядка 85 % и минеральный наполнитель (по данным метода атомной абсорбции с использованием воздушно-ацетиленового пламени) [12].

Таким образом, проведенные эксперименты по СВЧ-пиролизу ИАШ с добавкой сухого КОН позволяют сделать следующие выводы:

1. В присутствии КОН пиролиз протекает со значительным снижением содержания непредельных углеводородов и небольшим увеличением содержания углеводородов ароматического ряда.

2. В ходе пиролиза образуются кислородсодержащие соединения, такие как простые эфиры и одноатомный спирт. При пиролизе без добавок образования таковых не происходит.

3. В результате добавки КОН из образующихся продуктов пиролиза шин удается максимально минимизировать присутствие серосодержащих соединений в конечных газообразных и жидких продуктах.

4. Данный метод можно применять для получения химических продуктов пиролиза ИАШ с заданным составом.


Библиографическая ссылка

Яцун А.В., Коновалов П.Н., Коновалов Н.П. СВЧ-ПИРОЛИЗ ИЗНОШЕННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ // Современные наукоемкие технологии. – 2017. – № 2. – С. 83-87;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=36589 (дата обращения: 28.11.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074