Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

МОДЕЛИ ГЛОБУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ СТЕКЛА

Долапчи С.М. 1 Брызгалов А.Н. 1 Пихуля Д.Г. 1 Живулин Д.Е. 1 Зубов М.С. 1
1 Челябинский государственный педагогический университет
Рассмотрен вопрос роста и образования глобул – основы силоксановой связи. Пять видов тетраэдров составляют основу данной связи. С помощью метода комбинационного рассеяния света определена частота колебаний каждого вида кристалла и его энергия, что хорошо согласуется с ранее полученными научными результатами других авторов. Энергия связи тетраэдров совпадает с расчётами по формуле Планка. При различных скоростях охлаждения расплава получены экспериментальные данные размеров глобул, что подтверждается формулой Гиббса. С увеличением содержания натрия спектр КР сдвигается вправо, что объясняется высокой активностью натрия, препятствующего образованию силоксановых связей. Наибольшей прочности стекло достигает при отжиге в диапазоне температур 950–1080?°С. Стекло КУ-1, кварцевое ультрафиолетовое, прозрачное в ультрафиолетовой и видимой части спектра, обладает высокой упругостью 73 ГПа, используется для производства механических резонаторов. Кварцевое стекло КВ отличается хорошей прозрачностью в видимой области спектра и низким пропусканием в ультрафиолете. Обладает упругостью на два порядка меньше, чем у стекла КУ-1. Используется в оптике и при производстве оптоволоконного кабеля. Целью данной работы является практическое обоснование возможности образования качественной поверхности изделий из кварцевого стекла, пригодных для создания высокодобротных механических генераторов, используемых в гироскопических системах летательных аппаратов. Многолетняя работа в этом направлении проводилась авторами на заводе «Медиком» в г. Миасс Челябинской области.
вязкость
глобула
однородность
расплав
стекло
температура плавления
термодинамический потенциал
тетраэдр
частица
энергия Гиббса
1. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы. – М.: Наука. Ин-т минералогии УрО РАН. 2005. – С. 357.
2. Брызгалов А.Н. Выращивание, симметрия и физические свойства кристаллов. – Челябинск. ЧГПУ, 2007. – С. 116.
3. Брызгалов А.Н., Долапчи С.М. Создание оптимальных плёнок кремния на подложке сапфира методом эпитаксии // Башкирский химический журнал. – Уфа: 2015. – Т. 22, № 2. – С. 113.
4. Брызгалов А.Н., Долапчи С.М., Живулин Д.С., Зубов М.С. Создание оптимальных плёнок кремния на подложке корунда и его производных методом эпитаксии // Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии: сборник статей по материалам XXXI международной научно-практической конференции. – М.: Изд-во «Интернаука», 2015. – № 7 (26). – С. 92.
5. Гриффитц Т. Прочность кварцевого стекла. – М.: Наука, 2008. – C. 127.
6. Долапчи С.М., Живулин Д.С., Брызгалов А.Н. Определение качества поверхности изделий из кварцевого стекла // Инновации в науке: сборник статей по материалам XLVIII международной научно-практической конференции. – Новосибирск: Изд. «СибАК», 2015. – № 8 (45). – С. 19.
7. Лунин Б.С. Физико-химические основы разработки полусферических резонаторов волновых твердотельных гироскопов. – М.: МАИ. 2005. – С. 224.
8. Лунин Б.С., Торбин Н.С. Образование дефектов поверхности кварцевого стекла при термообработке // Вестник московского университета. – Сер. 2. Химия. – 2005. – Т. 46, № 6. – С. 43–47.
9. Маслов В.П. Микро- и нанотехнологии соединения прецизионных деталей оптоэлектронных приборов // Вестник УМТ. – 2009. – № 1 (2). – С. 18–35.
10. Маслов В.П. Физико-технологические проблемы обеспечения работоспособности оптико-электронных сенсорных приборов при экстремальных условиях // Сенсорная электроника и микросистемные технологии. – 2005. – № 1. – С. 57–62.
11. Пух В.П., Байкова Л.Г., Киреенко М.Ф. Атомная структура и прочность неорганических стекол // Физика твердого тела. – 2005. – Т. 47. – № 5. – С. 850–855.

Анизотропия физических свойств и прочность кварцевого стекла делает его хорошим материалом для применения в качестве резонаторов в системах навигации летательных аппаратов, в сложных оптических системах и элементах автоматики. Для образования твёрдой поверхности необходимо создать на ней силоксановые связи [3, 4], состоящие из соединений кремния с кислородом, образующих структурную единицу кварцевого стекла – тетраэдр SiO4, который может присутствовать в пяти своих модификациях Qn, где n – количество мостиковых связей. Глобулы в свою очередь состоят из Qn тетраэдров и образуются в процессе стеклования при охлаждении расплава от 1600 до 1300 °С. В этот период вязкость расплава возрастает от 10 до 106 Па. Выявляются глобулы в поверхностном слое стекла травлением. От скорости охлаждения зависит размер глобул и однородность, с которыми связаны физические свойства стекла и внутренняя структура глобул.

Работы по данной тематике ведутся, что отражено в научной литературе российских учёных [7–11], но некоторые важные вопросы не рассмотрены.

Целью работы является практическое и теоретическое обоснование присутствия Qn тетраэдров, расчёта их относительного количественного состава, частоты и энергии, а также определения оптимального температурного режима для образования глобул минимального размера. Именно минимальный размер глобул делает поверхность прочной, подобно кольчуге.

Опыты проводились на спектрометре комбинационного рассеяния Nanofinder 30, состоящего из конфокального микроскопа и сканирующей системы. В эксперименте использовался полупроводниковый лазер с длиной волны 472,85 нм. Фокусировка излучения производилась объективом с числовой апертурой 0,9.

Согласно теории Гиббса формирование кристаллического элемента кварца гидротермальным способом проходит по следующей схеме.

dG = dGV – dGS, (1)

где dGV, dGS – удельная объёмная и удельная поверхностная энергии, [Дж].

В экстремальном случае зародыш кристалла не имеет ограненной формы и рентгеновским методом не проявляется.

Если размер зародыша такой, что содержит кристаллическую сетку и ограненную форму с минимальной поверхностной энергией в равновесном состоянии относительно раствора, то его можно считать кристаллом [2].

Процесс образования глобул связан с изменением термодинамического потенциала Гиббса (dG) (рис. 1), а диаметр глобул определяется уравнением (2).

dolapchi01.wmf (2)

где Ga – удельная свободная энергия, Дж/м2; Tп – температура плавления, К; q – скрытая теплота плавления, Дж/м3; dT – переохлаждение, необходимое для роста глобулы, К.

pic_10.tif

Рис. 1. Схема формирования кристаллического элемента кварца из расплава в зависимости от температуры охлаждения

При температуре Т < Тпл происходит рост глобул, который достигает критических размеров di и наступает термодинамическое равновесие, образуется область твёрдой фазы, которая отделяется от жидкой фазы поверхностью. Переохлаждение расплава наступает при термодинамическом равновесии, когда dGV = dGS, рост частицы прекращается и становится глобулой в твёрдом состоянии со своей поверхностью и объёмом. Размер глобулы определяется переохлаждением dT и остается постоянным для данных термодинамических условий. При другой скорости охлаждения меняются условия и образуются твёрдые частицы другой массы и размеров, Согласно внешним условиям создаётся изоморфный ряд d1, d2, d3, d4 глобул (рис. 1).

Тетраэдрическую структуру глобул и концентрацию тетраэдров определяют методами КР и ЯМР [1].

По соотношению числа мостиковых (Si–О)м и концевых (Si–О)к связей атомов кислорода выделяют 5 тетраэдров по их структуре (рис. 2) Q4, Q3, Q2, Q1 и Q0.

Тетраэдры отличаются длиной связей Si–О мостиковых и концевых связей, с внешними Si–О–Si и внутренними О–Si–О углами.

По частоте колебаний спектра комбинационного рассеяния они определяются: Q0 800, Q1 880, Q2 1060 и Q3 1200 см–1 (рис. 2). Энергия колебаний по формуле Планка:

dolapchi02.wmf (3)

где E – энергия тетраэдра, эВ; h – постоянная Планка, h = 6,63•10–34 Дж•с; c – скорость света, с = 3•108 м/с; λ, γ – соответственно длина и частота волны, м, Гц.

Она распределится следующим образом: для Q0 E = 0,10 эВ, Q1 E = 0,11 эВ, Q2 E = 0,13 эВ, Q3 E = 0,15 эВ. Относительно пика Q0, которому соответствует максимум на рис. 3, получим Q1 = 0,31; Q2 = 0,23; Q3 = 0,16.

Аналогичные результаты энергии можно получить по формуле

E = k T, (4)

где k – постоянная Больцмана; T – температура расплава, что соответствует формуле (3).

В центре глобулы располагается тетраэдр Q4, который связан с другими через мостиковый ион кислорода и образует сетку кристаллов кварца или кристобалита, что нами определено методом РФА [6]. Далее следуют одномерные или двумерные и другие полимерные плоские сетки кремний-кислородных тетраэдров с концевыми связями, Si–О для кислой среды или Si–О–Na для щелочной среды, которые выходят на поверхность глобулы.

pic_11_1.tif

а б в

pic_11_2.tif

г д

Рис. 2. Структурные единицы силикатов внутри глобул – центры стеклования [1]

pic_12.tif

Рис. 3. Результаты, полученные методом комбинационного рассеяния света по распределению тетраэдров Qn в зависимости от их активности

pic_13.tif

Рис. 4. Спектр, полученный [1] методом комбинационного рассеяния с содержанием 33 % Na

При сравнении спектров на рис. 3 и 4 видна их идентичность, но спектр рис. 4 сдвинут вправо, в область более высоких частот, в связи с тем, что для раскачки тетраэдров с содержанием 33 % Na нужна большая энергия фотонов.

Между центральной группой тетраэдров располагаются гидроксильные группы О–Н для КУ-1 и О–Na для стекла КВ.

Смежные глобулы соединяются друг с другом через мостиковые ионы кислорода и образуют силоксановые связи для силикатных стёкол.

Третьим слоем следуют линейные цепочки с валентным углом 180°. Плоские сетки тетраэдров с концевыми связями выходят за пределы границы глобулы связями Si–О или Si–О–Na.

Размеры глобул зависят от величины переохлаждения. При минимальном охлаждении центром стеклования является один тетраэдр, а с уменьшением скорости охлаждения увеличиваются центры стеклования до нескольких тетраэдров, что ведёт к увеличению диаметра глобул. Поверхность глобулы с минимальным размером будет иметь большую плотность и упругость.

Образование связей между глобулами, полученных в щелочной среде, затруднено из-за наличия ионов натрия, образующих систему Si–О–Na и Na–О–Si.

Стекло КУ-1 имеет более плотную структуру глобул и высокий модуль Юнга, по сравнению со стеклом КВ, полученного в присутствии щелочного иона натрия [5].

Следовательно, из химической формулы SiO2 образуются структурные элементы – тетраэдры SiO4, являющиеся основой двумерной поверхности, а глобулы являются объёмными элементами, размеры которых зависят от вида тетраэдров, лежащих в их основе.

Выявляют глобулы методом химического травления. По глобульной структуре можно определить дефекты стекла, сколы и трещины, возникающие при механической обработке. При неправильной обработке поверхности изделия из стекла можно наблюдать сколы и выколки на дефектных участках.

При 1000 и 1600 °C наблюдаются изменения в тетраэдрах при перестройке мостиковых связей на концевые: О–Si–О – на Si–О и обратно Si–О на О–Si–О.

Выводы

В ходе экспериментов удалось установить, что из химической формулы SiO2 образуются тетраэдры SiO4, являющиеся основой двумерной поверхности, а глобулы, состоящие из пяти видов тетраэдров, лежат в основе объёмных микроструктур. Размер глобул зависит от скорости температуры переохлаждения, что влияет на качество силоксановой связи, а она в свою очередь на прочность поверхности изделии из кварцевого стекла.

Наибольшей прочности поверхность кварцевого стекла достигает при температурах от 950–1080 °С с образованием силоксановых связей [6].

Прочность силоксановых связей зависит от размера глобул, основу которых составляют пять видов тетраэдров Qn, где n = 0, 1, 2, 3, 4, что подтверждено методом комбинационного рассеяния света. Наши данные хорошо согласуются с результатами [1].

Многолетняя работа проводилась авторами на заводе «Медикон» в г. Миасс Челябинской области, где были получены хорошие результаты, способствующие выпуску качественной продукции.


Библиографическая ссылка

Долапчи С.М., Брызгалов А.Н., Пихуля Д.Г., Живулин Д.Е., Зубов М.С. МОДЕЛИ ГЛОБУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ СТЕКЛА // Современные наукоемкие технологии. – 2016. – № 6-1. – С. 24-27;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=35971 (дата обращения: 28.11.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074