Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Шабельская Н.П. 1 Власенко А.И. 1 Постников А.А. 1 Сулима С.И. 1 Зеленская Е.А. 1 Ульянов А.К. 1 Сулима Е.В. 1 Волошина Е.Н. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

В работе на основании изучения процесса формирования структуры шпинели в системе состава 0,6NiCr2O4 – 0,2CoCr2O4 – 0,2CuCr2O4 установлено формирование двух твердых растворов – на основе хромита кобальта (II) и на основе хромита никеля (II). Высказано предположение о влиянии эффекта Яна-Теллера и энергетического фактора стабилизации катионов в узлах кристаллической решетки на скорость реакций шпинелеобразования. Установлена высокая каталитическая активность синтезированных материалов в процессе окислительной деструкции метилового оранжевого в присутствии пероксида водорода, что может быть полезным для разработки материалов для очистки сточных вод промышленных предприятий, использующих в производственных циклах органические красители.

Статья в формате PDF

1614 KB

хромиты переходных элементов

шпинели

синтез

катализатор Фентона

окислительная деструкция

1. Иванов В.В. Фазообразование в системе NiFe2O4-NiCr2O4-CuCr2O4 / В.В. Иванов, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская // Изв. РАН. Неорган. матер., 2001. – Т. 37, № 8. – С. 990–996.

2. Патент РФ № 2006116163/15; Заявл. 10.05.2006; Опубл. 27.12.2007, Бюл. № 36.

3. Шабельская Н.П. Исследование процессов образования хромитов МCr2O4 (M = Co, Ni, Zn, Cd, Mg) / Н.П. Шабельская, М.В. Таланов, И.Н. Захарченко и др. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2013. – Т. 56, № 8. – С. 59–62.

4. Шабельская Н.П. Особенности формирования шпинельных фаз в системе NiO – CoO – CuO – Cr2O3 [Электронный ресурс] / Н.П. Шабельская, А.К. Ульянов, М.В. Таланов, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина // «Инженерный вестник Дона», 2014. – № 1. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2297 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.

5. Шабельская Н.П. Синтез и фазообразование в системе NiO–CuO–Fe2O3–Cr2O3 / Н.П. Шабельская, В.В. Иванов, В.М. Таланов и др. // Стекло и керамика. – 2014. – № 1. – С. 20–24.

6. Hosseini S. G. Pure CuCr2O4 nanoparticles: Synthesis, characterization and their morphological and size effects on the catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate / S.G. Hosseini , R. Abazari, A. Gavi // Solid St. Scien. – 2014. – V. 37. – P. 72–79.

7. Kumar D. Tuning of magnetic transition temperatures in nanoparticles of CoCr2O4 multiferroic by B-site mixing / D. Kumar, P. Mohanty, V.P. Singh et al. // Mat. Res. Bull. – 2014. – V. 54. – P. 78–83.

8. Paul B. Facile synthesis of spinel CuCr2O4 nanoparticles and studies of their photocatalytic activity in degradation of some selected organic dyes / B. Paul, B. Bhuyan, D.D. Purkayastha et al. // J. of Alloys and Compounds. – 2015. – V. 648. – P. 629–635.

9. Wang Y. Highly active spinel type CoCr2O4 catalysts for dichloromethane oxidation / Y. Wang, A.-P. Jia, M.-F. Luo et al. // Appl. Cat. B: Environmental. – 2015. – V. 165. – P. 477–486.

10. Zhang H. NASICON-based acetone sensor using three-dimensional three-phase boundary and Cr-based spinel oxide sensing electrode / H. Zhang, C. Yin, Y. Guan et al. // Solid St. Ionics. – 2014. – V. 262. – P. 283–287.

Сложные оксидные материалы со структурой шпинели отличаются сочетанием уникальных, иногда аномальных свойств. Научный интерес к изучению процессов фазообразования и свойств подобных материалов обусловлен, в первую очередь, их полифункциональными свойствами. Например, хромит кобальта (II) известен как ферримагнетик [7], катализатор окисления дихлорэтана [9], хромит никеля (II) применяют в качестве датчика ацетона [10], хромит меди (II) катализирует большую группу реакций в органической и неорганической химии [6, 8]. В течение последних десятилетий интерес к материалам подобного состава стимулируется развитием новой области исследований – получению материалов для спинтроники, магнетоэлектриков и т.д. Отличительной особенностью некоторых систем хромитов переходных элементов является наличие на фазовой диаграмме при комнатной температуре мультикритической точки, а также линий фазовых переходов второго рода [1]. Вблизи этих элементов фазовой диаграммы материалы обладают уникальными химическими и физическими свойствами. Поэтому изучение фазообразования и свойств в системе NiO-CoO-CuO-Cr₂O₃ представляет фундаментальный и практический интерес для химии и технологии неорганических катализаторов. Целью исследования являлось изучение процессов формирования структуры шпинелей в системе состава 0,6 NiCr₂O₄ – 0,2 CoCr₂O₄ – 0,2 CuCr₂O₄ и их каталитических свойств в процессах окислительной деструкции метилового оранжевого в присутствии пероксида водорода.

Материалы и методы исследования

Хромиты общего состава Ni_0.6Co_0.2Cu_0.2Cr₂O₄ получали с использованием керамического метода с введением на стадии гомогенизации хлорида калия. Более подробно методика синтеза изложена в работах [2, 4, 5]. В качестве исходных веществ использовали оксиды никеля (II), кобальта (II), меди (II), хрома (III) марки хч. Исходные вещества гомогенизировали в агатовой ступке со спиртом на воздухе, брикетировали в таблетки диаметром 20 мм и подвергали термообработке при температуре 800–1000 °С. Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ARL X’TRA (использовали Cu-Kα излучение). Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, проводили по рефлексам 220, 311, 222, 422, 333, 440 для фазы кубической шпинели, 312 и 321 для фазы тетрагональной шпинели. Для анализа количественного соотношения между фазами использовали методику, описанную в [3]. Определение площади поверхности проводили на аппарате ChemiSorb 2750 В в ЦКП «Нанотехнологии» НИИ Нанотехнологий и новых материалов ЮРГПУ(НПИ).

Расчет среднего размера кристаллитов проводили по методу Шеррера по линии 311 по формуле

,

где D – средний размер кристаллов, нм, λ – длина волны рентгеновского излучения, нм, B – значение ширины линии пика на половине его высоты, cos θ – значение косинуса угла для пика.

Изучение каталитической активности синтезированных материалов проводили на модельном растворе метилового оранжевого с концентацией 40 мг/л. При этом 10 мл исходного раствора метилового оранжевого помещали в плоскодонную колбу, добавляли 0,0012 г катализатора и 2 мл водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3 % (масс.). Определение концентации метилового оранжевого в растворе проводили фотоколориметрическим методом через определенные интервалы времени. Расчет степени каталитической деструкции метилового оранжевого (Р), проводили по формуле

,

где С₀ – начальная концентрация раствора, мг/л; С – текущее значение концентрации раствора, мг/л.

Результаты исследования и их обсуждение

В системе NiO-CoO-CuO-Cr₂O₃ при синтезе материалов по приведенной методике формируются шпинелеподобные структуры (рис. 1). На рентгенограмме образца можно выделить линии, характеризующие фазы двух твердых растворов ориентировочного состава (CoNiCu)Cr₂O₄ со структурой кубической шпинели, их количество составляет ≈ 95 % и оксид хрома (III) (≈ 5 %).

Формирование структуры образца в заданных условиях приводит к выделению двух твердых растворов шпинельного типа – с кубической структурой приблизительного состава Co_0.28Ni_0.49Cu_0.23Cr₂O₄ и тетрагональной Ni_0.86Co_0.02Cu_0.12Cr₂O₄ [4]. Как известно [4], тетрагональное искажение структуры шпинели (c/a > 1) вызывает присутствие ян-теллеровского катиона Ni²⁺ в тетра-позициях в количестве не менее 85 мол. %. Поэтому формирующийся тетрагонально-искаженный твердый раствор будет содержать в составе 85–100 % Ni²⁺.

Формирование структуры образца может протекать по следующему механизму. На первом этапе формируется продукт реакции, содержащий все имеющиеся в системе катионы. Дальнейшие диффузионные процессы должны осложняться присутствием на поверхности продукта реакции. Кубический твердый раствор формируется на основе хромита никеля (II) с существенным содержанием хромита кобальта (II). В ходе повторных циклов термообработки присутствующие в составе твердого раствора катионы меди (в виде ионов Cu⁺) и частично кобальта диффундируют. При этом кубический твердый раствор «обедняется», а тетрагональный «обогащается» медью. Явление подобного рода может быть связано с дополнительными кинетическими затруднениями, вызванными эффектом Яна-Теллера: требуется дополнительное энергетическое воздействие для снятия искажения кристаллической решетки. Протеканию такого процесса должно способствовать «предпочтение» катионами А- или В-позиций в структуре шпинели, связанной с ярко выраженной тенденцией катионов Cr³⁺ к размещению в В-узлах решетки. Конкуренцию в этом им составляют катионы Ni²⁺. Из присутствующих в смеси исходных веществ оксидов, у Co²⁺ наибольшая «склонность» к размещению в А-узлах структуры шпинели. Таким образом, в случае формирования хромита кобальта, создаются благоприятные энергетические условия образования соединения с предпочтительным размещением катионов по тетра- и окта-узлам кристаллической решетки, что должно способствовать формированию наиболее устойчивой структуры.

При формировании твердого раствора, кристаллизующегося в структуре тетрагональной шпинели, механизм может быть представлен следующим образом. Образуется хромит никеля, легированный кобальтом и медью. При этом можно полагать, что катионы хрома занимают октаэдрические, а двухвалентные катионы – тетраэдрические узлы кристаллической решетки. При повышенной температуре структура образовавшегося продукта реакции близка к кубической. При понижении температуры вследствие проявления эффекта Яна-Теллера будет наблюдаться переход к тетрагонально-искаженной структуре. Искажение решетки обусловлено присутствием катионов Ni²⁺ и Cu²⁺ в тетра-позициях. При повторных циклах термообработки структура формирующегося материала периодически изменяется от тетрагонально-искаженной к кубической и наоборот. В точке фазового перехода активно протекают диффузионные процессы, которые существенно затрудняются при понижении температуры (в тетрагональной фазе) вследствие искажения решетки. В этой связи формирование подобной структуры может быть более длительным по времени процессом.

Образующийся материал имеет высокую степень кристалличности. Средний размер зерен кристаллов, рассчитанный по формуле Шеррера, составляет 8 нм. Площадь поверхности, измеренная методом ВЕТ, составляет 0,5 м²/г.

Изучение каталитической активности синтезированных материалов проводили на примере реакции окислительной деструкции метилового оранжевого в присутствии пероксида водорода. В ходе проведенного исследования установлено, что твердые растворы системы 0,6 NiCr₂O₄ – 0,2 CoCr₂O₄ – 0,2 CuCr₂O₄ проявляют высокую каталитическую активность в реакции Фентона. Временная зависимость количества метилового оранжевого, подвергшегося каталитической деструкции, приведена на рис. 2. Данная зависимость имеет вид S-образной кривой. Невысокая скорость реакции в начальный период может быть связана с высокой кристалличностью материала и, вследствие этого, малым количеством активных центров.

Рис. 1. Рентгенограмма образца состава 0,6 NiCr₂O₄ – 0,2 CoCr₂O₄ – 0,2 CuCr₂O₄

Рис. 2. Зависимость степени разложения метилового оранжевого от времени протекания реакции

Полученные результаты по высокой степени деструкции органического вещества могут быть полезны для разработки материалов для очистки сточных вод промышленных предприятий, использующих в производственных циклах органические красители.

Выводы

Изучен процесс формирования структуры шпинели в системе состава 0,6NiCr₂O₄ – 0,2CoCr₂O₄ – 0,2CuCr₂O₄. Отмечено формирование двух твердых растворов – на основе хромита кобальта (II) и на основе хромита никеля (II). Высказано предположение о влиянии эффекта Яна-Теллера и энергетического фактора стабилизации катионов в узлах кристаллической решетки на скорость реакций шпинелеобразования. Установлена высокая каталитическая активность синтезированных материалов в процессе окислительной деструкции метилового оранжевого в присутствии пероксида водорода, что может быть полезным для разработки материалов для очистки сточных вод промышленных предприятий, использующих в производственных циклах органические красители.

Библиографическая ссылка