Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Мраморы (обр. №№3335, 3377 и 3381) характеризуются наибольшей запасенной светосуммой S и высокой интенсивностью всех трех пиков. Величина I1 первого низкотемпературного максимума γ-ТЛ мраморов достигает значений 1000-2000 относительных единиц, в то время как для остальных образцов I1 изменяется от 80 до 400 отн. ед. (рис.1.) Гамма-ТЛ мраморов представлена на рис.2. Тип кривой γ-ТЛ для них одинаков, однако они различаются по интенсивности первого (I1) и второго (I2) пиков, причем температура максимума Т2 смещается в сторону высоких температур. Наименьшую запасенную светосумму и интенсивность пиков у мраморов имеет обр. №3377, который по предварительному петрографическому анализу был отнесен к кальцитовым песчаникам. Вероятно, различие образцов по величине запасенной светосуммы и интенсивности пиков (особенно, первого при 110-120ºС) может служить критерием степени кристаллизации, мраморизации и метаморфизма карбонатных пород, а также диагностическим признаком для разделения карбонатных толщ. В табл.1 приведены для сравнения данные химического состава и температуры (Тm) и интенсивности (In) γ-ТЛ образцов тонкозернистых известняков №3353, 3354, 3358; кривые γ-ТЛ представлены на рис.3.

Таблица 1

Термолюминесценция карбонатных пород

Данные таблицы показывают, что очевидной связи между положением и интенсивностью температурных максимумов γ-ТЛ не имеется, лишь в какой-то мере можно говорить о влиянии примесей на снижение температуры пиков. В то же время характер кривых γ-ТЛ образцов №№ 3354,3355 резко отличается от гамма-ТЛ образца № 3353, для которого характерна высокая интенсивность второго пика I2 по сравнению с первым, то есть I2/I1 > 1. Вероятно, изменение пика кривой обусловлено изменением условий осадконакопления или процессами доломитизации. На рис.4 представлена диаграмма изменения отношений интенсивностей пиков I1/ I2 , I2/ I3 и I1/ I3 для образцов карбонатных пород, вскрытых скважиной № 2 на Чкаловской площади. На диаграмме можно выделить несколько участков, характеризующихся повышенными значениями отношений пиков и пониженными значениями. Вероятно, отношения интенсивностей пиков на кривой γ-ТЛ также могут быть выбраны в качестве критериев для расчленения и корреляции карбонатных пород.

Природная термолюминесценция образцов, отобранных из СКВ. № 2 Северо- Останинской площади, не наблюдалась. Гамма-ТЛ карбонатных пород имеет довольно невысокую интенсивность свечения (рис. 4,5). Кривые γ-ТЛ характеризуются в основном двумя максимумами 105-120º и 220-230ºС. У четырех образцов (№№ 4, 20, 29, 41) на кривых γ-ТЛ присутствует высокотемпературный пик 310ºС. Вероятно, структура второго пика Т2 (200-230ºС) не является элементарной и имеет тонкую структуру, которая выявляется у некоторых образцов (№№ 4, 26). Для образцов №№ 9, 37, 41, 42 выявляется еще один пик в области температур 175-185ºС. Мраморы (обр. №№ 25, 26, 28) не отличаются высокой интенсивностью γ-ТЛ (рис.5); для них не наблюдается связи с химическим составом пород. Гамма-ТЛ образцов № 41 и 42 (детритово-шламовые известняки) заметно отличаются по запасенной светосумме, интенсивности и количеству пиков, однако химический состав (% содержание СаО СаСО3) у них практически одинаков, за исключением небольшого различия в процентном содержании нерастворимого состава. Вероятно, для более детального анализа необходимы данные о распределении микропримесей и их концентрации. Первый максимум

на кривой гамма-ТЛ в области температур 100-120ºС обусловлен комбинацией свободных электронов дырочными центрами окраски (V¯, СО3) вследствие термического разрушения электронных центров Са+-центров. Снижение удовлетворительно объясняются лишь гетерогенностью известняков, отражающей условия их образования, что может быть использовано для стратиграфического расчленения карбонатных толщ.

Более наглядными разрезы по скважинам становятся после проведения обработки на ЭВМ данных по термолюминесценции, ДТА и спектроскопии с помощью специальных программ «Maero Calc и Math Cod» (рис. 4). Работы проведены на основании хоздоговора № 49/95 по теме «Расчленение карбонатных толщ палеозоя электрофизическими методами на примере нефтегазоносных месторождений Томской области». Для подтверждения полученных результатов методом γ-ТЛ по определению доломитовой молекулы в кальците черных известняков была использована инфракрасная спектроскопия. Измеренные спектры ИК-поглощения образцов №№ 3323, 3329, 3381 и 788 представлены на рис.6. По данным ИК-спектроскопии, образцы являются карбонатами кальция и имеют практически одинаковые спектры ИК-поглощения, с набором основных полос поглощения, соответствующих карбонату кальция с решеткой кальцита. Исключение составляет образец № 3329, в ИК-спектрах которого наблюдается дополнительная полоса поглощения 726 см-1. Появление дополнительной полосы поглощения может быть обусловлено присутствием примесных ионов структурной формы в кристаллической решетке кальцита или наличием в образце другого карбонатного минерала. На основании литературных данных, полосу поглощения 726 см-1 можно приписать присутствию в образце исследуемой пробы доломита. Отсюда предлагается назвать эту пачку черных известняков – черными доломитистыми известняками. Таким образом, применение метода ИК-спектроскопии является необходимым для проведения предварительной диагностики карбонатных пород [10].

Нами проведены исследования по расчленению карбонатных толщ на основе сопоставления плотности энергии эндо-экзотермических реакций на примере литологической колонки скважины № 13 Калинового нефтяного месторождения. Приведены сравнительные данные по термическому анализу, электропроводности и термолюминесценции горных пород из скважин Тамбаевской, Северо-Останинской, Калиновой и Чкаловской площадей. Показаны возможности метода термического анализа по идентификации минералов и определению кинетических и термодинамических параметров фазовых превращений, как источника генетической информации. Рассмотрим один из фрагментов, определяющих закономерность изменения γ-ТЛ, ИК-спектров, объемной плотности и плотности выделенной или поглощенной энергии при термическом разложении вещества (рис.7).

Кора выветривания, представленная белыми органогенно-кремнистыми сингенетичными брекчиями, темно-бурыми аргиллитами, кремнисто-глинистыми породами (пачка № 16), характеризуется преобладанием экзотермических эффектов, отсутствием природной и наведенной облучением термолюминесценции. Выделение энергии, в основном, обусловлено выгоранием органического вещества (345-360ºС), сульфидов (495ºС) и окислением составных частей каолинита (1000ºС). Поглощение энергии идет только в результате отделения различно связанной воды из гидрослюд и полиморфным переходом кварца. Две пачки – 15-я и 14-я, состоящие из карбонатных глинисто-кремнистых пород, также характеризуются отсутствием термолюминесценции. Экзотермические реакции не зарегистрированы. Поглощение энергии образцом идет за счет разложения кальцита, доломита, анкерита, хлорита, гидрослюды, мусковита, сидерита и полиморфного перехода α-кварца (рис.7, обр. № 4,5,6). Если в разрезе имеются темно-серые, бурые, карбонатно-кремнистые породы, чередующиеся с темно-серыми кремнистыми известняками, как это имеет место в пачке № 12 (обр. № 7,8,9,10), то физические свойства их меняются в зависимости от состава и диагенетических преобразований. Отмечается четкая зависимость увеличения количества поглощенного тепла при уменьшении содержания органики и сульфидов. Содержание карбонатов также колеблется по разрезу. Синхронно с уменьшением сульфидов, органики (т.е. ослабления экзотермического эффекта) увеличивается интенсивность γ-термолюминесценции, где горная порода содержит термически инертные минералы (обр. № 10,11), возрастает объемная плотность и интенсивность термолюминесценции. Максимум термолюминесценции совпадает с максимальной плотностью поглощенной энергии и минимальной выделившейся (обр. № 13). Аномально низкие значения γ-ТЛ для буровато-черного детритово-шламового известняка № 12, содержащего глинистый материал, обусловлено повышением содержания в глинистых минералах Co, Pb, Ni, Ga, Sr, Mn, по-видимому, данные элементы являются гасителями термолюминесценции. Повышенный экзотермический эффект позволяет предположить, что названные элементы могли быть сорбированы глинистым веществом и органикой, либо частично находиться в виде сульфидов, которые замещают органическое вещество. Основная часть эндотермических эффектов обусловлена декарбонатизацией, декрепитацией газово-жидких включений в халцедоне, вторичном кальците и доломите.

В нашем случае при исследовании карбонатных пород, кроме декарбонатизации, при нагревании на кривых электропроводности отражаются процессы дегидратации, выгорания органических остатков, перераспределение пористости (декрепитация, коалинизация, перераспределение точечных и линейных дефектов). Рассмотрим закономерности электропроводности при нагревании и охлаждении, изменение вакуума, ДТА и ТЛ образцов серого мрамора. Разложение мрамора начинается с температуры 510ºС по данным электропроводности (смена энергии активации) и 530ºС по изменению вакуума. Кривая ДТА дает очень общее представление о процессе. Разложение мрамора по ДТА начинается при температуре 550ºС. Начало декарбонатизации, на графике температурной зависимости импульсного электромагнитного излучения, не отмечается. На кривой электропроводности процесс разложения мрамора можно разделить по температурам на четыре стадии:

Расширение кристаллической решетки и поляризация образца (510-560ºС).

Отделение О-2, С+4, перестройка кристаллической решетки, связывание кислорода с углеродом в окись и двуокись углерода (560-670ºС).

Участие в электропроводности О-2, СО+2, Са+2, , образование двуокиси углерода и кристаллической решетки СаО(670-810ºС).

Окончание процесса декарбонатизации, обособление решетки CaO формирование пор (810-850ºС).

В интервале 850-910ºС имеет место собственная проводимость кристаллической решетки СаО. Выше температуры 910ºС, по-видимому, начинается процесс разложения СаО, который фиксируется изменением энергии активации при 910ºС от 4,48 до 1,14 эВ и резким понижением вакуума в системе. На кривой ДТА невозможно выделить перечисленные стадии декарбонатизации. Кривая изменения вакуума очень наглядно отражает основной процесс декарбонатизации (530-850ºС), но выделить стадии здесь тоже довольно затруднительно. В качестве примера на рис. 8 приведены результаты комплексных исследований образца светло-коричневого мрамора, точнее, метаморфизованного известняка, из скважины №3 Тамбаевской площади, интервал 3503,7-3514,0 м.

Метаморфизованный известняк начинает разлагаться при нагревании с температуры 550ºС и заканчивает при 940ºС. Здесь также можно выделить на кривой электропроводности четыре стадии декарбонатизации. Вакуум в ячейке начинает меняться при декарбонатизации с 530ºС и заканчивается, когда температура достигает 950ºС. Кривая ДТА слишком интегрально отражает процесс декарбонатизации. Здесь, по-видимому, стадии декарбонатизации не все идут с поглощением тепла – имеют место экзотермические эффекты. Действительно, для расширения кристаллической решетки и поляризации образца необходима дополнительная энергия, поэтому в интервале 550-590ºС на кривой электропроводности образца № 788 появляется максимум и, соответственно, небольшой минимум на кривой ДТА. Отделение О-1, С+4 на второй стадии, перестройка кристаллической решетки и соединение кислорода с углеродом в окись и двуокись углерода (590-610-670ºС) уже предпочтительно идут с выделением тепла. Поэтому на кривой ДТА поглощение тепла не синхронно газоотделению (рис.8б), а с запаздыванием на 150ºС. В четвертой стадии разложения карбонатов необходима энергия на выход из кристаллической решетки СО2 и формирование структуры СаО (770-890-940ºС). Вакуум в это время значительно понижается (рис.8). Первая стадия процесса разложения карбонатов проявляется в виде поляризационного минимума на кривой электропроводности и во время охлаждения. Рассмотрим, как процессы декарбонатизации отражаются на электрофизических свойствах известняков. Декарбонатизация темно-серого известняка, с прожилками кальцита (обр. 33231) и идентичного образца 33232, начинается в интервале температур 490оС - 510ºС. Стадии декарбонатизации на кривых электропроводности выражены отчетливо:

1. Расширение кристаллической решетки и поляризация образца 33231 в интервале 490-550ºС и 510-610ºС для образца 33232.

2. Отделение О-1, С+4, перестройка кристаллической решетки, связывание кислорода с углеродом 550-700ºС для первого и 610-710ºС второго.

3. Участие в электропроводности О-2, СО+2, Са+2, образование двуокиси углерода и кристаллической решетки СаО в пределах 700-840ºС и 710-850ºС.

4. Окончание процесса декарбонатизации, обособление решетки СаО и формирование пор (840-920º и 850-910ºС).

Кривые изменения вакуума образцов отражают процесс декарбонатизации широким минимумом, который довольно хорошо отражает весь процесс в целом и показывает, что, начиная с температуры 550º до 920ºС, идет газовыделение из кристаллической решетки минералов. Эндотермические эффекты на кривых декарбонатизации для образца известняка № 3329 имеют экстремумы при температуре 780ºС и 804ºС. Третий эндотермический эффект начинается с довольно интенсивного поглощения тепла при температуре 900ºС. Сравнивая полученные кривые с термическими кривыми по литературным данным, можно заключить, что эндотермический эффект 780ºС обусловлен распадом доломита на две молекулы кальцита и доломита. По достижении температуры 804ºС идет декарбонатизация доломита.

В карбонатах, как и в других породообразующих минералах (полевой шпат, кварц, флюорит), наблюдаются остаточные эффекты минеральной «памяти» о дефектах кристаллической решетки, на которых были локализованы центры окраски, ответственные за ТЛ. Предварительное электронное облучение горных пород позволяет повысить эффективность диагностики эволюции горных пород методами электропроводности и электромагнитного излучения в результате их облучения в естественных и техногенных условиях и относить некоторые аномальные отклонения на логарифмической зависимости проводимости за счет радиационной «памяти». Установлены закономерности эволюции карбонатного вещества при воздействии теплового и электрического полей при помощи электрофизических методов можно использовать для разделения и корреляции карбонатных толщ палеозоя нефтегазовых месторождений. Метод электропроводности, термографический анализ в комплексе с методами термолюминесценции и гамма-термолюминесценции, ИК-спектроскопии, петрографическим, спектральным можно рекомендовать для определения кинетики диагенетических преобразований вещества осадочных пород и генезиса нефтегазообразования.