Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ НИКЕЛЯ (II) В ХОДЕ ТОПОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Шабельская Н.П. 1 Захарченко И.Н. 2 Ульянов А.К. 1
1 Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова
2 Южный федеральный университет, Институт компьютерных технологий и информационной безопасности
В работе выявлено, что продолжительность процессов формирования структуры твердых растворов NiFe2-xCrxO4 зависит от содержания катионов Fe3+ в составе шпинели. С уменьшением содержания катионов Fe3+ в составе твердого раствора продолжительность синтеза увеличивается. Высказано предположение, что на процесс образования шпинели в результате топохимической реакции оказывают кристаллохимические особенности исходных оксидов.
шпинели
топохимические реакции
механизм твердофазного синтеза
хромиты.
1. Захарченко И.Н., Кирюшина Р.О., Резниченко Л.А., Таланов М.В., Ульянов А.К., Шабельская Н.П. Исследование процессов образования хромитов МCr2O4 (M = Co, Ni, Zn, Cd, Mg) // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2013. – Т. 56. – № 8. – С. 59-62.
2. Новая керамика / под ред. П.П. Будникова. – М.: Изд-во литературы по строительству, 1969. – 312 с.
3. Таланов В.М., Шабельская Н.П. Способ получения железо-хром-никелевых шпинелей. Пат. РФ. С1 2257953 RU B 01 J 23/86, 37/04 // Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) – № 2257953; Заявл. 29.01.2004; Опубл. 10.08.2005, Бюл. № 22.
4. Справочник химика. Т. 2. – Л.: Химия, 1964. – 1008 с.
5. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. Изучение механизма формирования тетрагональных фаз в процессе получения шпинелей NiFe2-xCrxO4 // Изв. ВУЗов. Сев.-Кавк. регион. Технические науки. – 2006. – № 3. – С. 56-59.
6. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. Особенности синтеза твердых растворов NiFe2-xCrxO4 // Современные наукоемкие технологии. – 2006. – № 2. – С. 83-84.
7. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. Особенности формирования тетрагональных фаз в процессе синтеза ферритов-хромитов никеля (II) // Известия ВУЗ. Сер. химия и химич. технология. – 2007. – Т. 50. – Вып. 5. – С. 24-26.
8. Шаскольская М.П. Кристаллография. – М.: Высшая школа, 1984. – 376 с.

Введение

Твердые растворы на основе ферритов и хромитов никеля (II) находят широкое применение в технике в качестве магнитных и полупроводниковых материалов. Изучению вопроса формирования структуры шпинели посвящено много исследований. Однако до настоящего времени до конца не выявлены факторы, влияющие на скорость и полноту формирования структуры шпинели. Целью настоящего исследования являлось изучение механизма образования твердых растворов в системе NiFe2-xCrxO4, (х = 1,4; 1,6; 2,0) в ходе топохимической реакции.

Материалы и методы исследования

Для приготовления образцов твердых растворов NiFe2-xCrxO4 были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и никеля (II) марки хч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов NiO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Подробно методика синтеза материалов изложена в [3, 5-7]. Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза). Рентгенограммы образцов приведены на рис. 1.

Результаты исследования
и их обсуждение

В ходе проводимого исследования установлено, что синтез образцов состава NiFe0,6Cr1,4O4 завершен полностью, для NiFe0,4Cr1,6O4 процесс прошел на 96%, хромита никеля (II) NiCr2O4 в образце – 90%.

На процесс формирования структуры шпинели оказывают влияние многие факторы, их можно условно разбить на две группы. К первой относятся факторы, определяющиеся составом и структурой образующегося кристалла (энергия кристаллической решетки, плотность, температура плавления и т.д.). Ко второй группе – факторы, связанные с наличием примесей и дефектов кристаллической решетки (диффузия, механическая прочность, пластическая деформация и т.д.).

Как известно [2], энергия кристаллической решетки представляет собой ту работу, которую нужно совершить, чтобы разорвать связи, действующие между структурными единицами. Эта величина характеризует прочность связей в кристалле и его устойчивость.

Расчет энергии кристаллической решетки (W) был проведен по уравнению Капустинского по методике, изложенной в [1]:

155265.PNG 

Рис. 1. Рентгенограмма образцов в системе NiFe2-xCrxO4.
Индексированы линии, принадлежащие шпинели

Рассчитанные значения энергии кристаллических решеток U исходных оксидов и образующихся шпинелей приведены в табл. 1.

Таблица 1

Величина энергии
кристаллической решетки

Формульная единица вещества

U, кДж/моль

NiO

3831

Fe2O3

14761

Cr2O3

14937

NiFe0,6Cr1,4O4

18590

NiFe0,4Cr1,6O4

18602

NiCr2O4

18632

 

Примечание. Для шпинелей rк рассчитывали по формуле:

rк = 114358.PNG,

где r1, r2, r3 – радиусы катионов, входящих в формульную единицу вещества, Ǻ.

Согласно полученным данным, наименьшей энергией решетки обладает исходный оксид никеля (II). В этой связи можно предположить, что диффузионные процессы будут осуществляться за счет катиона Ni2+. Однако в [7] для хромита никеля (II) было отмечено, что процесс формирования структуры протекает за счет диффузии Cr3+.

Для объяснения экспериментально наблюдаемых зависимостей следует допустить влияние структурного фактора на скорость диффузионных процессов. Оксид никеля (II) кристаллизуется в кубической решетке типа NaCl (пространственная группа Fm3m) [4,8]. Она характеризуется гранецентрированной ячейкой Бравэ, каждый ион Ni2+ окружен шестью ионами O2-. В такой структуре имеются взаимопроникающие две плотнейшие упаковки: одна – из атомов никеля, другая – из атомов кислорода. Катионы никеля занимают все октаэдрические пустоты. Для стехиометрического NiO число ионов никеля равно числу ионов кислорода, следовательно, в структуре заполнены все октаэдрические пустоты, а тетраэдрические остаются свободными. Вероятно, диффузия катионов никеля из узлов более совершенной кубической решетки затруднена, и формирование шпинельной структуры протекает за счет катионов трехвалентных металлов. Оксиды Fe2O3 и Cr2O3 имеют ромбоэдрическую решетку типа корунда (α-Al2O3, пространственная группа R114369.PNGc). Ее можно описать как искаженную ромбоэдрически структуру NaCl, в которой атом натрия или хлора заменен на группу Al2O3. В такой структуре ионы кислорода образуют ориентировочно гексагональную плотнейшую упаковку, а катионы металла заполняют 2/3 октаэдрических пустот, лежащих в направлении <10114377.PNG0> [8]. По-видимому, диффузия катионов металла по оставшимся свободным узлам кристаллической решетки протекает легче. Кроме того, можно предположить, что в случае составов, обогащенных Fe3+, формирование структуры шпинели будет происходить преимущественно за счет диффузии трехвалентного катиона железа (III), поскольку энергия кристаллической решетки Fe2O3 ниже, чем у Cr2O3 (см. табл. 1). В связи с этим, следовало ожидать увеличения продолжительности синтеза шпинелей NiFe2-хCrхO4 с увеличением х (то есть, при уменьшении содержания Fe3+ в составе шпинели). Такая зависимость в скорости формирования структуры шпинели экспериментально наблюдалась для изученных составов рассматриваемой системы.

Выводы

В ходе изучения процессов формирования структуры твердых растворов NiFe2-xCrxO4 выявлено, что продолжительность синтеза зависит от содержания катионов Fe3+ в составе твердого раствора. С уменьшением содержания катионов Fe3+ в составе твердого раствора продолжительность синтеза увеличивается. Высказано предположение, что на процесс образования шпинели в результате топохимической реакции оказывают кристаллохимические особенности исходных оксидов.


Библиографическая ссылка

Шабельская Н.П., Захарченко И.Н., Ульянов А.К. О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ НИКЕЛЯ (II) В ХОДЕ ТОПОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА // Современные наукоемкие технологии. – 2014. – № 3. – С. 150-152;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=34131 (дата обращения: 04.07.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074