Серосодержащие производные адамантана являются перспективными соединениями для применения их в медицине и технике. Интересным, и в тоже время, малоизученным классом серосодержащих производных адамантана, является класс адамантиловых эфиров тиокарбоновых кислот. Существующие методы их получения основаны на реакциях 1-адамантилтиола (I) с уксусным ангидридом (1) [1] или уксусной кислотой (2) [2]:

(1)

(2)

В первом случае реакция идет в среде (II) при температуре 95 °С в течение 3 часов. Выход продукта (III) не велик и составляет ~15 %: Во втором – (I) взаимодействует в массе уксусной кислоты (IV) в присутствии катализатора Мо(СО)6 при 115-120 °С в течение 3-3,5 часов. Выход продукта (III) – 58 %. Кроме того, используемый в реакциях тиол I получают из 1-бромадамантана и тиомочевины с невысоким выходом (56 %) [3], что в конечном итоге снижает общий выход продукта III.

Перспективным путем получения различных серосодержащих производных адамантана является использование 1,3-дегидроадамантана (ДГА). Ранее нами были изучены его реакции с меркаптанами [4], дисульфидами [5,6,7] и трисульфидами [8]. В данной работе впервые осуществлена реакция ДГА (V) с тиоуксусной кислотой (VI), которая существует в виде равновесной смеси тиол-[CH3C(O)SH] и тион- [CH3C(S)OH] уксусной кислот с преобладанием тиольной формы. Учитывая высокое сродство ДГА к протону, а также сильную кислотность тиоуксусной кислоты( рКа = 3,33) следовало ожидать легкость протекания данной реакции.

Установлено, что реакция ДГА с (VI) в диэтиловом эфире (3)протекает с высокой скоростью, большим выделением тепла и приводит к образованию тиоэфира (III):

(3)

Очистку продуктов реакции проводили перекристаллизацией из бензола, состав и строение подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии, элементным анализом. Свойства (III) соответствуют литературным данным [2]. Масс-спектр (III) характеризуется наличием пика молекулярного иона с m/z 210 и пика адамантил-катиона [Ad]+ с m/z 135 (100 %), а также очень слабого пика m/z 167. Также наблюдаются пики осколочных ионов адамантана (m/z 79, 93, 107).

Таким образом, разработан эффективный метод получения S-адамант-1-илового эфира тиоуксусной кислоты, позволяющий проводить процесс в более мягких условиях без применения катализатора и с достаточно высоким выходом (до 75 %).

Экспериментальная часть

К раствору 0,4 г (0,005 моль) (VI) в 10 мл абсолютного ДЭЭ в атмосфере сухого азота при комнатной температуре дозируют раствор 0,64 г (0,0047 моль) свежевозогнанного (V) (мольное соотношение (VI): (V) = 1,1:1) в 10 мл абсолютного ДЭЭ. Реакционную массу выдерживают 2 часа при 35 оС. Далее эфир отгоняют, под вакуумом удаляют избыток (VI). Реакционную массу перекристаллизовывают из бензола. Выход (III) 0,76 г (75 %). Внешний вид: желтоватые кристаллы, температура плавления 60-62оС (литературные данные 60-61 оС, [2]), растворимы в бензоле, толуоле. Масс-спектр, m/z, (I, %): 210(7,5 %) [M]+, 167(1 %) [C10H15S]+, 135(100 %) [C10H15]+, 107(15 %) [С8Н11+], ,93(30 %) [С7H9+], 79(30 %) [С6Н7+]. Вычислено: С12Н18OS, %: С 67,92; Н 8,49. Найдено, %: С 67,01; Н 8,96.