Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом практически полезных свойств [1-5]. Известно [6], что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-транс-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм транс-транс- (II) и цис-цис- (III) весьма мала.
Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации эфиров метилборной кислоты, CH3B(OR)2 (1-4) с помощью неэмпирических квантово-химических приближений RHF/STO-3G и 3-21G в рамках пакета программ HyperChem [7]
Установлено, что ППЭ исследуемых соединений (кроме эфира 3) содержит три минимума (конформеры I-III), и два переходных состояния (ПС), отвечающих ортогональным формам IV и V.
Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-транс-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 2-8 ккал/моль (∆E). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации (∆E≠), вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II и отвечает ортогональной форме IV. Величина ∆E≠ близка к экспериментальной величине барьера вращения вокруг связи В-О [8].
Для эфира 3 реализуются только формы I, II и переходное состояние IV. В случае эфира 4 сочетание пространственных и электронных факторов приводит к ортогональной ориентации обеих фенильных групп в конформерах II и III и одной - в форме I. При этом из-за пространственных взаимодействий фрагмент СОВОС в конформере III искажен.
Таким образом, анализ конформационных превращений эфиров метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этих соединений в газовой фазе является цис-транс-конформер I.
Таблица 1.
Расчетные энергетические параметры конформационной
изомеризации эфиров метилборной кислоты (ккал/моль)
|
№ |
Параметры* |
RHF/STO-3G |
RHF/3-21G |
|
1 |
∆EI,II ∆EI,III ∆E≠I,II ∆E≠I,III |
8.1 3.7 13.5 12.1 |
4.5 5.1 10.0 7.4 |
|
2 |
∆EI,II ∆EI,III ∆E≠I,II ∆E≠I,III |
4.2 6.2 10.8 8.7 |
4.6 3.2 8.2 5.3 |
|
3 |
∆EI,II ∆E≠I,II |
6.7 10.1 |
6.5 9.0 |
|
4 |
∆EI,II ∆EI,III ∆E≠I,II ∆E≠I,III |
2.2 4.6 12.4 8.9 |
3.7 4.6 8.5 6.0 |
*) Относительно конформера I
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
2. Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
3. Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
4. Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
5. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
6. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Успехи современного естествознания. 2008. № 10. С.57.
7. HyperChem 7.01. Trial version. www.hyper.com.
8. Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. Киев: Наукова думка, 1988. 160 с.
Библиографическая ссылка
Валиахметова О.Ю., Кузнецов В.В. КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЭФИРОВ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ // Современные наукоемкие технологии. 2009. № 8. С. 120-121;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=25672 (дата обращения: 03.04.2025).