Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

АДСОРБЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА

Скрипко Т.В
Адсорбция фенола и пиридина из н-гексана проводилась при 273 и 293 К, навеска адсорбентов составляла 0,2±2 10-4 г. Состав растворов определялся с помощью интерферометра ИТР-2. Равновесное состояние достигалось в течении двух часов.

Полученные изотермы отвечают уравнению Ленгмюра. Уже тот факт, что характер хода кривой выпуклый, указывает на активное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью оксидов. По величине адсорбции как пиридина, так и фенола, исследуемые адсорбенты образуют ряд:
TiO2 (рутил)> HfO2 > ZrO2 > TiO2 (анатаз), т.е. пиридин и фенол из н-гексана лучше всего адсорбируются на рутиле.

При сопоставлении максимальных величин адсорбции пиридина и фенола из н-гексана в зависимости от рН изоэлектрического состояния оксидов [1] замечено, что в области значений рН изоэлектрического состояния от 3,8 до 4,6 пиридин лучше адсорбируется, чем фенол. При рН изоэлектрического состояния оксидов, равном 4,6, меняется местами адсорбционная способность адсорбатов: фенол начинает лучше адсорбироваться, чем пиридин. С дальнейшим падением адсорбционной способности обоих адсорбатов и при рН изоэлектрического состояния, равном 5, фенол и пиридин приобретают тенденцию сорбироваться одинаково. Отметим, что рК у пиридина равно 5,23, потенциалы же ионизации у пиридина и фенола мало отличаются друг от друга (9,23 и 9,05 эв соответственно).

На основании экспериментально полученных изотерм адсорбции по уравнению Клайперона-Клаузиуса вычислены теплоты сорбции ΔН, оказавшиеся равными в пределах 14,23-48,12 кДж/моль. В таблицах 1,2 представлены результаты расчетов: теплот адсорбции ΔН, адсорбционного коэффициента К (полученного из уравнения Лэнгмюра), изменения изохорно-изотермического потенциала ΔF, изменения энтропии ΔS для величин адсорбции, равных 1 10-5 моль/м2.

В общем случае теплота адсорбции является суммой энергии взаимодействия адсорбированных молекул с адсорбентом и энергии взаимодействия между адсорбированными молекулами. Как показали исследования, зависимость теплот адсорбции фенола и пиридина на образцах меняется с заполнением, что указывает на неоднородность поверхности исследуемых образцов. Анализ кривых зависимости теплот адсорбции от заполнения поверхности адсорбента адсорбтивом показал, что последние имеют либо точки перегиба, либо минимум с тенденцией роста ΔН с заполнением. Резкое возрастание теплот адсорбции замечено после степени покрытия, примерно равной половине монослоя. Это указывает на возможное взаимодействие между собой адсорбированных молекул как пиридина, так и фенола при дальнейшем росте их адсорбции на образце. Очевидно, наряду с энергией взаимодействия адсорбата с поверхностью выделяется дополнительная энергия притяжения адсорбированных молекул между собой. Это вызывает, по [2], рост дифференциальной теплоты адсорбции.

Таблица 1. Характеристика адсорбционного процесса пиридина из н-гексана на оксидах подгруппы титана

адсорбент

Адсорбат-пиридин

273,2К

293,2К

ΔН, кДж/моль

К, л/моль

ΔF, кДж/моль

ΔS э.е.

α 10-5, моль/м2

ω
Å

α 10-5, моль/м2

ω
Å

TiO2 (рутил)

14,1

1,2

9,1

1,8

23,012

34,5

-8,33

12,5

HfO2

3,0

5,5

2,0

8,1

14,23

35,0

-8,08

5,1

ZrO2

2,6

6,4

1,7

9,8

17,15

49,2

-9,16

6,6

TiO2(анатаз)

0,6

27,7

0,4

41,5

-

-

-

-

Таблица 2. Характеристика адсорбционного процесса фенола из н-гексана на оксидах подгруппы титана

адсорбент

Адсорбат-фенол

273,2К

293,2К

ΔН, кДж/моль

К, л/моль

ΔF, кДж/моль

ΔS э.е.

α 10-5, моль/м2

ω
Å

α 10-5, моль/м2

ω
Å

TiO2 (рутил)

9,0

1,9

3,8

4,4

30,96

35,0

-9,20

19,0

HfO2

3,4

4,9

2,9

5,7

42,68

50,3

-9,12

28,3

ZrO2

3,4

4,9

2,1

7,9

29,87

37,1

-8,49

18,8

TiO2(анатаз)

1,4

11,8

1,0

16,3

48,12

204,7

-11,97

30,4

Ход кривых изменения энтропии с покрытием повторяют ход кривых изменения теплот сорбции. Энтропия адсорбции при малых степенях заполнений начинается с положительной величины, то есть в разреженных слоях возможна относительно большая подвижность адсорбированных молекул. Положительная величина энтропии сохраняется во всей области изменений. Последнее указывает на наличие поступательных и вращательных степеней свободы адсорбатов. Низкие значения энтропии адсорбции пиридина по сравнению с фенолом можно объяснить преимущественной адсорбцией пиридина на гидроксилах поверхности оксидов, прочно удерживающих молекулы пиридина и в значительной мере затормаживающих их вращательное движение.

Учитывая тот факт, что на оксидах циркония и гафния максимальные значения величины адсорбции фенола и пиридина составляют (3-1,7)·10-5 моль/м2, то есть почти одинаковы, можно сделать вывод об одинаковых связях между адсорбентом и адсорбатом. Это - водородная связь. Об образовании последней фенольными гидроксильными группами с кислородными атомами поверхности оксидов металлов известно из данных ИК-спектроскопии [3]. У пиридина возможно возникновение водородных связей с гидроксилами поверхности оксидов металлов по схеме:O-H...N.

О различном взаимодействии адсорбированных молекул с поверхностью оксидов говорит и площадка молекулы в адсорбированном слое. Оказалось, что молекулярная площадка пиридина на анатазе самая большая (41,5 Å2) [4]. Это соответствует плоской ориентации пиридина относительно поверхности оксида. Площадка молекулы фенола на анатазе (16,3 Å2) близка к величине площадки OH-группы, что позволяет предположить, что фенол адсорбируется группой OH на поверхности анатаза. Площадки молекул пиридина на оксидах циркония и гафния близки по величине (8,1-9,8 Å2). Площадки молекул фенола на оксидах циркония и гафния соответственно равны 7,9-5,7 Å2. Если рассчитать площадку OH-группы, которая повернута к поверхности под углом в 450, то она равна 6,33 Å2. Это позволяет предположить, что фенол из н-гексана адсорбируется на оксидах циркония и гафния гидроксильной группой, которая расположена по отношению к поверхности адсорбента под углом. Сильное поле раствора оказывает существенное влияние на ориентацию молекул.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Скрипко Т.В. Кислотно-основные свойства поверхностей оксидов подгруппы титана//Современные наукоемкие технологии. - 2007. - №9. - с.42.
  2. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1995. - с.300.
  3. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2001. - 175с.
  4. Watanabe H., Hirota K., Yamaguchi O.// J. of Mater. Science. 1994. - v.29.-p.3719.

Библиографическая ссылка

Скрипко Т.В АДСОРБЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 9. – С. 55-56;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=24199 (дата обращения: 29.11.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074