С целью повышения эффективности и достоверности анализа создана компьютерная экспертная система извлечения и структурирования знаний при анализе масс-спектров хлорорганических пестицидов (ХОП). Составной частью этой системы является программный модуль моделирования спектральных серий хлорсодержащих ионов.
При моделировании спектральных серий используется структурная зависимость интенсивностей сигналов мультиплета молекулярного иона (М+) от количества входящих в состав молекулы ХОП атомов хлора [2], позволяющая определять брутто-формулы химических соединений. Эта возможность основана на том, что интенсивности изотопных пиков мультиплета М+ определяются только элементным составом и относительным содержанием изотопов элементов, входящих в состав исследуемого вещества. Распознавание действующих веществ ХОП по мультиплетной (изотопной) структуре сигналов молекулярного иона оказывается успешным в тех случаях, когда интенсивность пика или группы пиков (мультиплета) молекулярного иона достаточно высока. То есть для пиков I-II уровней интенсивностей, согласно классификации [2].
Результаты расчета интенсивностей сигналов мультиплетов М+ для молекул, содержащих до восьми атомов хлора, сведены в табл. 1. Так как в состав молекул некоторых ХОП могут входить и атомы брома и серы, имеющие изотопный сигнал с приращением 2, то мы дополнили табл. 1 значениями интенсивностей для этих элементов.
Таблица 1. Расчетные интенсивности сигналов мультиплета молекулярного иона с различным содержанием атомов хлора, брома и серы в молекуле
|
N |
Число атомов Cl, Br, S |
∑mi |
Положение и интенсивность пика в мультиплете
|
|||||||
|
M+ |
M++2 |
M++4 |
M++6 |
M++8 |
M++10 |
M++12 |
M++14 |
|||
|
1 |
Cl |
35 |
100.0 |
32.0 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Cl2 |
70 |
100.0 |
65.0 |
11.0 |
|
|
|
|
|
|
3 |
Cl3 |
105 |
100.0 |
97.0 |
31.0 |
3.0 |
|
|
|
|
|
4 |
Cl4 |
140 |
77.0 |
100.0 |
49.0 |
11.0 |
1.0 |
|
|
|
|
5 |
Cl5 |
175 |
63.0 |
100.0 |
64.0 |
20.0 |
3.0 |
0,2 |
|
|
|
6 |
Cl6 |
210 |
52.0 |
100.0 |
88.0 |
34.0 |
8.0 |
1.0 |
0.05 |
|
|
7 |
Cl7 |
245 |
45.0 |
100.0 |
96.0 |
51.0 |
16.0 |
3.0 |
0.3 |
0.02 |
|
8 |
Cl8 |
280 |
35.0 |
89.0 |
100.0 |
64.0 |
26.0 |
7.0 |
1.0 |
0.1* |
|
9 |
Br |
79 |
100.0 |
97.0 |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
Br2 |
158 |
51.0 |
100.0 |
49.0 |
|
|
|
|
|
|
11 |
Br3 |
237 |
34.0 |
100.0 |
98.0 |
32.0 |
|
|
|
|
|
12 |
Br4 |
316 |
18.0 |
69.0 |
100.0 |
65.0 |
16.0 |
|
|
|
|
13 |
ClBr |
114 |
77.0 |
100.0 |
24.0 |
|
|
|
|
|
|
14 |
Cl2Br |
149 |
61.0 |
100.0 |
46.0 |
6.0 |
|
|
|
|
|
15 |
Cl3Br |
184 |
52.0 |
100.0 |
64.0 |
17.0 |
2.0 |
|
|
|
|
16 |
ClBr2 |
193 |
44.0 |
100.0 |
69.0 |
13.0 |
|
|
|
|
|
17 |
Cl2Br2 |
228 |
39.0 |
100.0 |
89.0 |
31.0 |
4.0 |
|
|
|
|
18 |
ClBr3 |
272 |
27.0 |
86.0 |
100.0 |
48.0 |
8.0 |
|
|
|
|
19 |
S |
32 |
100.0 |
4.0 |
0.02 |
|
|
|
|
|
|
20 |
S2 |
64 |
100.0 |
9.0 |
0.2 |
0.002 |
|
|
|
|
|
21 |
S3 |
96 |
100.0 |
13.0 |
1.0 |
0.01 |
0.001 |
|
|
|
|
22 |
S4 |
128 |
100.0 |
18.0 |
1.0 |
0.04 |
0.001 |
0.0001 |
|
|
* - интенсивности пика M++16 меньше 0.02% от максимального пика мультиплета и в таблице не приводится, т.к. на практике не регистрируется.
В экспериментальном мультиплете М+ наряду с сигналами с приращением +2 будут проявляться и сигналы с приращением +1, обусловленные наличием в составе молекул органических веществ атомов водорода, углерода, азота и кислорода. Однако, из-за того, что их интенсивность гораздо меньше, чем для рассматриваемых атомов галогенов и серы, при распознавании мультиплета их вкладами можно пренебречь. По сигналу М++1 определяется количество атомов углерода, входящих в состав исследуемой молекулы.
Сравнение результатов расчета c экспериментальными значениями интенсивностей (табл. 2) сигналов мультиплета М+ для таких ХОП, как ДДТ (C14H9Cl5), Альдрин (C12H8Cl6), Гексахлоран (C6H6Cl6), Гептахлор (c10H5Cl7) и Хлордан (C10H6Cl8), показывает малое (менее 1%) расхождение данных для теоретических изменений интенсивностей сигналов мультиплета. В экспериментальном спектре ДДТ мультиплет М+ несколько отличается от теоретического с сохранением общего образа мультиплета.
Таблица 2. Экспериментальные интенсивности сигналов мультиплета* молекулярных ионов ХОП
|
Брутто-формула пестицида |
Положение и интенсивность пика в мультиплете |
|||||||
|
M+ |
M++2 |
M++4 |
M++6 |
M++8 |
M++10 |
M++12 |
M++14 |
|
|
C14H9Cl5 |
57.1 |
100.0 |
61.9 |
19.0 |
2.4 |
0.0 |
|
|
|
C6H6Cl6 |
52.0 |
100.0 |
80.0 |
32.0 |
8.0 |
0.0 |
0.0 |
|
|
C12H8Cl6 |
50.0 |
100.0 |
85.7 |
32.1 |
10.7 |
0.0 |
0.0 |
|
|
c10H5Cl7 |
44..5 |
100,0 |
96,2 |
51.5 |
16,6 |
3,2 |
0,35 |
0,017 |
|
C10H6Cl8 |
29.4 |
92.9 |
100.0 |
64.7 |
23.5 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
*- указаны только сигналы с ∆m/z = 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. - М.: Химия, 1996. 319 с.
- Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений Л.: Химия, 1986.- 176 с.
Библиографическая ссылка
Абрамов Е.И., Богатов Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕРИЙ ИОНОВ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ // Современные наукоемкие технологии. – 2005. – № 9. – С. 100-101;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23601 (дата обращения: 21.11.2024).