Известно, что главному минимуму на ППЭ 1,3-диоксанов отвечает конформер кресла c преимущественно экваториальной ориентацией алкильного заместителя (Ке). Данные спектроскопии ЯМР 1Н однозначно указывают на пребывание молекул 2-метил-1,3-диоксана при комнатной температуре в преимущественной конформации Ке с достаточно большой свободной энергией конформационного перехода Ке↔Ка [9].
Нами выявлена общая картина конформационных превращений, а также характер промежуточных минимумов и переходных состояний исследуемого соединения (табл.1).
Таблица 1.Энергетические параметры инверсии Ке⇔Ка 2-метил-1,3-диоксана (ккал/моль)
|
Методы |
Минимумы, ∆Е |
Максимумы, ∆Е≠ |
|||||
|
Ке |
Ка |
1,4-Т |
2,5-Т |
ПС-1 |
ПС-2 |
ПС-3 |
|
АМ1 |
0.3 |
0 |
2.6 |
2.5 |
3.8 |
2.7 |
2.8 |
|
PM3 |
1.6 |
0 |
- |
3.4 |
3.4 |
5.0 |
- |
|
STO-3G |
0 |
3.7 |
4.7 |
4.7 |
8.6 |
5.0 |
12.5 |
|
6-31G** |
0 |
4.8 |
5.5 |
5.2 |
9.3 |
10.6 |
5.8 |
* Для РМ3 не реализуется.
Полученные данные свидетельствуют о двух маршрутах конформационной изомеризации Ке↔Ка, аналогичных наблюдаемым для незамещенного 1,3-диоксана [4] (в РМ3 реализуется только направление, включающее форму 2,5-Т). Формы 1,4-Т и 2,5-Т превращаются друг в друга через максимум ПС-3 (в STO-3G - ПС-2). Основному максимуму на ППЭ отвечают формы софы (ПС-1 в приближении AM1 и РМ3, а также ПС-2 в приближении 6-31G** и ПС-3 в приближении STO-3G). Однако согласно данных расчета оба маршрута практически равновероятны. Результаты 6-31G** относительно неплохо воспроизводят экспериментальное различие в энергии между конформерами Ке и Ка (∆G0 составляет 4.07 ± 0.46 ккал/моль в пользу Ке [9]).
В то же время экспериментальная величина ∆G≠ процесса конформационной изомеризации этого соединения неизвестна; значение ∆Е≠ (10.6 ккал/моль, ПС-2 в 6-31G**) близко к экспериментальному барьеру инверсии в незамещенном 1,3-диоксане (9.0-10.1 ккал/моль [9]). Следует также отметить несоответствие глобального минимума, рассчитанного в приближениях АМ1 и РМ3 (форма Ка), данным эксперимента, по всей видимости, из-за несовершенства параметризации этих методов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. //М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Третья Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2001. Вып.14. - С.9.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Четвертая Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2002. Вып.18. - С.54.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Баш. хим. журн. - 2004. - Т.11, № 1. - С.81.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. //Журн. орг. химии. - Т.40, вып. 4. - С.615.
- Шаимова А.Х., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. //Материалы 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа. УГНТУ, 2003. Ч.1. - С.169.
- Сарварова Г.С., Курамшина А.Е.. Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем. Материалы II Всероссийской научной internet-конференции. Уфа. Реактив, 2003. - С.135.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
Библиографическая ссылка
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ 2-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ // Современные наукоемкие технологии. – 2005. – № 9. – С. 41-43;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23552 (дата обращения: 21.11.2024).