Процесс образования эвтектических сплавов можно рассматривать как накопление кристаллических веществ из расплава. Следует отметить, что конденсация от латинского «condensatio» - накопление, сгущение, уплотнение. Поэтому особую полимерную форму существования веществ в эвтектических сплавах за счет прочных водородных связей [1], можно считать результатом произошедших поликонденсационных процессов.
Целенаправленное создание эвтектических сплавов противостарителей в матрице каучука было использовано в концептуальном подходе к решению проблемы повышения термоокислительной и озонной стойкости вулканизатов [8,10].
Суть такого подхода базируется на фундаментальных работах академика Каргина в области исследования надмолекулярной структуры (НС) полимеров, в том числе и аморфных эластомеров [3]. С позиций доступности агрессивных факторов граничные области структурных образований аморфных эластомеров оказываются наиболее уязвимыми [8]. Следовательно, граничные области необходимо защищать в первую очередь. Так, было показано [7,9], что при перенасыщении одного из каучуков двухфазной их композиции противостарителями, потенциально способными к образованию эвтектического сплава, создаются условия для постепенного пополнения противостарителями граничных слоев. Напротив, если противостарители вводятся на стадии совмещения каучуков и диспергируются во всем объеме эластомерной матрицы, не образуя пересыщенного раствора ни с одной из фаз, то граничные слои в меньшей степени пополняются противостарителями, в конечном итоге, уменьшая стабилизирующий эффект
Дальнейшие исследования показали, что эвтектические сплавы противостарителей могут быть использованы как самостоятельные продукты целевого назначения. Так [13], для эвтектического сплава противостарителей - диафен ФП и ацетонанил, действующих по одному механизму при защите резин от термоокислительного старения - механизму, обрывающему цепь окисления, свойственен синергизм в защитном действии, который не наблюдается при раздельном введении этих ингредиентов в резиновую смесь.
Среди эвтектических сплавов противостарителей необходимо выделить сплав диафен ФП - e-капролактам. Среди других, этот сплав достаточно необычен, прежде всего, своим физическим состоянием. Расплав, полученный сплавлением при 80°С двух кристаллических веществ, при нормальных условиях длительное время остается жидкостью с вязкостью по Брукфильду около 3000 сПз. e-капролактаму в этом сплаве отводится превентивная роль [14]. В отсутствии химического взаимодействия компоненты сплава связаны водородными связями. Судя о смещение в ИК-спектрах полос валентных колебаний (n) групп, участвующих в образовании водородных связей, эти связи достаточно прочны: nNH-групп диафена ФП и nСО - e-капролактама смещаются в сторону меньших частот на 58 и 60 см -1 соответственно [14].
Моделирование состояния водородносвязанных молекул e-капролактама и диафена ФП в эвтектике (для образования эвтектики [12], одной молекуле диафена ФП необходимо две молекулы e-капролактама) и исследование методом молекулярной механики их энергии напряжений, аналогично изложенным в работе [5], приводит к получению результатов в пользу существования компонентов сплава в полимерной форме. Так, наименьшее значение энергии напряжения (Ен = 31,8) свойственно гексамеру с компактно расположенными 4 молекулами e-капролактама и 2 - диафена ФП (рис.1).
Рисунок 1. Модели ассоциативного существования диафена ФП и e-капролактама
Ен = 31,8 кДж/моль
Причем, попытка представить конформер из 6 молекул линейного строения приводит к резкому возрастанию энергии напряжения (до 780 кДж/моль). Таким образом, вполне вероятно, что полимерная форма существования в эвтектическом сплаве диафена ФП и e-капролактама препятствует их кристаллизации.
а б
Рисунок 2. Микрофотографии агломератов каолина (х 42): а - с предварительным осаждением эвтектического сплава; б - при раздельном введении в резиновую смесь
Наглядное представление о вкладе водородных связей в устойчивость полимерного состояния компонентов эвтектического сплава в поле сдвиговых деформаций дают микрофотографии поверхности частиц каолина, извлеченных из смеси с каучуком [11].
Смеси готовились на лабораторных вальцах. В каучук вводили каолин, на который предварительно осаждали эвтектический сплав противостарителей - диафен ФП, e-капролактам. (ЭСП). Как отмечалось выше, при нормальных условиях ЭСП представляет собой жидкость. Это позволяет проводить операцию осаждения в шаровой мельнице без применения растворителей. Параллельно готовили смеси с раздельным введением в каучук каолина, диафена ФП и e-капролактама. В случае использования предварительного осаждения (рис.2, а), в поле зрения оптического микроскопа на поверхности агломератов каолина остаются участки, занятые эвтектическим сплавом. При раздельном введении ингредиентов в каучук такие участки практически отсутствуют (см. рис.2,б).
Таблица 1. Параметры взаимодействия противостарителей (c) с различными типами каучуков
Тип противостарителя |
Константа Хаггинса (c) |
||
СКИ-3 |
БНК |
ХК (Байпрен 611) |
|
Диафен ФП |
1,24 |
0,59 |
0,33
|
Эвтектический сплав (диафен ФП - ацетонанил) |
1,09 |
0,55 |
0,40 |
Механическая смесь (диафен ФП - ацетонанил) |
1,22 |
0,73 |
0,78 |
Эвтектический сплав (диафен ФП - e-капролактам) |
1,37 |
0,62 |
0,42 |
Механическая смесь (диафен ФП - e-капролактам) |
1,43 |
0,80 |
0,82 |
Таблица 2. Коэффициенты диффузии противостарителей (Кд)
Наименование противостарителя |
Кд, см2/с 10-8 |
Диафен ФП |
0,614 |
Диафен ФП - ацетонанил (механическая смесь) |
0,504 |
Диафен ФП - ацетонанил (эвтектический сплав) |
0,436 |
Диафен ФП - ε- капролактам (механическая смесь) |
0,456 |
Диафен ФП - ε- капролактам (эвтектический сплав) |
0,427 |
Таблица 3. Состав и свойства вулканизатов стандартной резиновой смеси на основе каучука СКИ-3
Тип противостарителя и показатели |
Состав, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука |
|||
Диафен ФП |
1,00 |
|
|
|
e-Капролактам |
|
1,00 |
|
|
Механическая смесь (диафен ФП - e-капролактам в соотношении, соответствующем эвтектическому) |
|
|
1,00 |
|
Эвтектический сплав (диафен ФП - e-капролактам) |
|
|
|
1,00 |
Свойства резиновых смесей |
||||
Условная прочность при растяжении, МПа |
24,8 |
25,0 |
24,9 |
25,0 |
Относительное удлинение, % |
480 |
500 |
490 |
500 |
Изменение показателей после старения 72ч ×100 °С,%: |
|
|
|
|
условной прочности при растяжении; |
-38 |
-37 |
-35 |
-16 |
относительного удлинения |
-29 |
-28 |
-24 |
-17 |
Изменение показателей после старения 96ч ×100 °С,%: |
|
|
|
|
условной прочности при растяжении; |
-46 |
-47 |
-38 |
-32 |
относительного удлинения |
-30 |
-29 |
-26 |
-22 |
Изменение показателей после старения 120ч ×100°С, %: |
|
|
|
|
условной прочности при растяжении; |
-55 |
-54 |
-52 |
-46 |
относительного удлинения |
-35 |
-34 |
-32 |
-19 |
Таким образом, суммарная величина энергии водородных связей в сплаве и энергии адсорбционного взаимодействия оказывается достаточной, чтобы сохранить целостность физическим образованиям в условиях приготовления полимерных композиции. При этом исследуемые сплавы обладают большим сродством к эластомерной матрице (табл.1) и меньшей диффузионной активностью (табл.2), чем компоненты их составляющие. Совместимость эластомерной матрицы со сплавом противострителя оценивалась по методике, описанной в работе [13]. Диффузионная активность сплава исследовалась с помощью метода, изложенного в работе [2].
Как следствие такого не адекватного поведения ЭСП - пролонгация защитных функции при термоокислительном старении вулканизатов. Об этом свидетельствуют данные, представленные в таблице 3. Относительно надолго «задерживаясь» в каучуке, ЭСП способен существенно сохранить прочностные свойства вулканизатам даже после длительного воздействия на них тепла и кислорода (5 суток). К этому времени диафен ФП, вероятнее всего, уже практически отсутствует в резине вследствие миграции на поверхность и последующего испарения.
Выводы:
- Процесс образования эвтектических сплавов некоторых противостарителей из их расплавов можно рассматривать как физическую поликонденсацию.
- Полимерная форма существования противостарителей в эвтектических сплавах обеспечивает последним относительную устойчивость в поле сдвиговых напряжений, возникающих в процессе приготовления полимерных композиций, а также придает большее сродство к каучуку и меньшую диффузионную активность по сравнению с индивидуальными противостарителями.
- Для эвтектических сплавов исследуемых противостарителей свойственен синергизм и пролонгация защитного действия при термоокислительном старении резин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Ильин С.В., Сольяшинова О.А., Мухутдинов А.А. //Каучук и резина. 2003.№ 2. С.24.
- Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов В.С.//Каучук и резина. 1995. №6. С.10
- Каргин В.А.//Докл. АН СССР. 1962, Т.144. №5. С.1089.
- Мухутдинов А.А. Дис. ...д-ра. хим. наук. Казань: КГТУ, 1993.
- Мухутдинов А.А., Коваленко В.И. //Журн. физ. химии. 1996. Т.70. №11. С.1977.
- Огрель А.М., Кирюхин Н.Н. ,Пучков А.Ф., Карпова Л.К., Шемякин В.А. //Межвуз.сб. научн.тр. «Физико-химия процесса вулканизации». Л.: ЛТИ. 1974. С.32.
- Пучков А.Ф., Огрель А.М., Букалов И.В. А.с. 131409637 СССР //Б.И. 1988. №26. С.32.
- Пучков А.Ф., Огрель А.М. //Каучук и резина. 1991. №6. С.20.
- Пучков А.Ф., Чалдаева Е.В., Кракшин М.А. Пат. РФ. 2014337. //Б.И. 1994. №11. С.24.
- Пучков А.Ф., Огрель А.М., Кракшин М.А. //Каучук и резина. 1994. №6. С.25.
- Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Рева С.В., Инжинова Л.М., Титов Н.В. //Тез. докл. ХII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» Москва. Т.2. 2001. С.117.
- Пучков А.Ф., Туренко С.В., Огрель А.М., Рева С.В. //Каучук и резина. 2002. №2. С.20
- Пучков А.Ф., Рева С.В., Спиридонова М.П., Огрель А.М. //Каучук и резина. 2002. № 5. С.9.
- Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Туренко С.В. //Изв.вузов. Сер. Химия и хим. технол. 2003. Т.46. Вып. 5. С.94.
- Спиридонова М.П. Дис. ... канд. техн. наук. Волгоград: ВолгГТУ, 2003.
Библиографическая ссылка
Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Туренко С.В. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЭЛАСТОМЕРОВ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЕЙ В ВИДЕ ИХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ // Современные наукоемкие технологии. – 2005. – № 8. – С. 17-20;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23443 (дата обращения: 16.08.2024).