Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Файлы

Федоров А.Я. Мелентьева Т.А.

Статья в формате PDF

126 KB

Концентрационные колебания характерны для открытых систем, находящихся вдали от равновесия. На всех уровнях организации, от макромолярного до микромолекулярного, в химических системах возможны незатухающие колебания характерных физических параметров - концентраций реагентов, каталитических комплексов, параметров, определяющих физическое поведение и т.д. Теоретическое и экспериментальное исследование химических явлений имеет весьма важное значение для биофизики, биохимии, для биологии в целом [1-2].

Основная часть

Система «параксилол - кислород - метилтолуат » является многофазной системой. Механизм окисления параксилолола содержит несколько десятков элементарных стадий. Поэтому количественный анализ такого механизма весьма затруднителен. Предполагается , что концентрация параксилола значительно превосходит концентрацию метилтолуата. Однако можно упростить задачу описания концентрационных колебаний и рассмотреть несколько элементарных стадий, исходя из трех ключевых веществ: А = CH₃ArCH₃ - концентрация параксилола в реакционной смеси, Х = СН³ АrCH^•2 - вещество, играющее роль промежуточного переключателя; Y = [ Co²⁺ . . . O . . . Mn³⁺ . . . Hbr] - вещество, контролирующее образование промежуточных соединений. Доминируют следующие реакции [3]:

1. [ Co²⁺ . . . Mn ²⁺ . . . Hbr] + О₂  [ Co²⁺ . . . O . . . Mn³⁺ . . . Hbr];

2. 2 CH₃ArCH₃ + [ Co²⁺ . . . O^¯2 . . . Mn³⁺ . . . Hbr]  2 СН АrCH + H₂ O + [ Co²⁺ . . . O^- . . . Mn³⁺ . . . Hbr] ;

3. CH₃ArCH₃ + СН³ АrCH^•2  2 СН3 АrCH^•2 + H⁺ ;                                              (1)

4. СН АrCH^•2 + [ Co²⁺ . . . O^- . . . Mn³⁺ . . . Hbr]  CH₃ ArCH₂ OH + OH ^- + 2 [ Co²⁺ . . . Mn³⁺ . . . Hbr];

где [ Co²⁺ . . . Mn ²⁺ . . . Hbr] - кобальт марганецбромидный катализатор; [ Co²⁺ . . . O . . . Mn³⁺ . . . Hbr], [ Co²⁺ . . . O^¯2 . . . Mn³⁺ . . . Hbr], [ Co²⁺ . . . Mn³⁺ . . . Hbr] - каталитические комплексы; СН³ АrCH^•2 - свободный радикал ; О₂ - молекулярный кислород; H₂ O , H⁺, CH₃ ArCH₂ OH , OH ^- - продукты реакций. Экспериментальному анализу подвергаются только устойчивые соединения, которых в механизме (1) насчитывается два. Математическая модель процесса следующая. Обозначим P_i - продукты реакций (i = 1. . . 5) , К = [ Co²⁺ . . . Mn ²⁺ . . . Hbr] :

1. К + О₂  Y;

2. 2 A + Y  2 X + P₁ ;          (2)

3. A + X  2 X + P₂ ;

4. X + 2 Y  P₃ + P₄ + P₅ .

Константы скорости элементарных стадий предполагаются следующими : k₁ = 1, 6 • 10 ³ ((л/моль) с^-1 ) ; k₂ = 1, 3 ((л/моль)² с^-1 ); k₃ = 2 • 10 ² ((л/моль) с^-1 ) ; k₄ = 4• 10³ ((л/моль)² с^-1 ) . Нелинейные уравнения реакций (2) имеют вид :

X^• = 2 k₂ A² Y - k₄ X Y² + k₃ A X ;

Y^• = k₁ К₁ B - k₂ A² Y - k₄ X Y² ;           (3)

где B - концентрация молекулярного кислорода в реакционной смеси, К₁ - концентрация каталитического комплекса. Введем безразмерные переменные:

X = (k₂/ k₄ ) A x ; Y = (k₃ / k₄ ) y ; t = (τ / (A² k₂ ) ).

Из системы (3) получаем следующую систему обыкновенных безразмерных уравнений:

 = a₀ y - a₁ xy² + a₂ x;                 (4)

 = b₀ - y - b₁ xy² ;

где a₀ = (2 k₃/ k₂ A) , a₁ = (k / k₄ k₂ A² ), a₂ = (k₃ / k₂ A), b₀ = (k₁ k₄ K₁B / k₂ k₃ A² ) и b₁ = ( k₃/ k₄ A ) - безразмерные коэффициенты. Найдем стационарные решения уравнений (4) при принятых кинетических константах. При этом, для нахождения концентрации молекулярного кислорода в реакционной смеси необходимо использовать закон Генри при следующих значениях технологических параметров - T = 205 ⁰ C, P = 26 атм. . В этом случае стационарное решение указанных уравнений, удовлетворяющее положительности и действительности имеет вид:

y₁ = 1,6• 10² ; x₁ = 1,0 •10³.                                                            (5)

  Автоколебательный режим возникает в рассматриваемой химической системе, если точка y₁, x₁ неустойчива по Ляпунову. Это соответствует определенному набору констант элементарных химических стадий и технологических условий.

  Мы рассмотрели точечную, сосредоточенную систему. Если система распределенная, т.е. наряду с химическими реакциями в ней имеется диффузия, то в ней могут возникать волновые процессы с пространственной неоднородностью (автоволновые процессы). Такие процессы играют большую роль во многих биологических процессах - морфогенезе, в поведении возбудимых тканей. Автоволновые процессы в химической технологии возможны при отсутствии конвекции, но существенной диффузии в ядре потока жидкости. Это имеет место в тонких трубах или тонких слоях. Поэтому указанные процессы существенны в производствах ДМТ и ТФК.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Волкенштей М.В. Биофизика. / М.: из - во « Наука ». 1981. 575 с.
2. Рубин А.Б. Биофизика. / М.: из - во « Книжный дом «Университет»». 2000. Т.2. 467 с.
3. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. / М.: из - во «Высшая школа». 1984. 463 с.  

Библиографическая ссылка