Примерно в 2004 г. возникли новые металлические объекты – высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) [1]. Это сплавы представляют собой твердые растворы, отличительной особенностью которых является эквиатомное содержание элементов (не менее 5). Количество элементов сплава лежит в диапазоне от 5 до 35 ат. %. Для подобного типа сплавов характерно большое значение энтропии смещения Smix. Примерами ВЭСов обычно служат многоэлементные сплавы, находящиеся в равной атомной пропорции. По своим свойствам они значительно отличаются от интерметаллидов.
Для использования в авиации и в космонавтике нужны металлические конструкции, обладающие низкой плотностью, высокой прочностью и жаростойкостью. Этим требованиям в большинстве случаев отвечают тугоплавкие металлы, имеющие приличные температуры плавления. Они также могут обладать относительно малой плотностью. Впервые такими ВЭСами стали сплавы NbTiVZr, NbTiV2Zr, CrNbTiZr и CrNbTiVZr [2–4].
Приведенные в работе [4] такие данные свидетельствуют о том, что сплав CrNbTiVZr, синтезированный на основе тугоплавких металлов, обладает значительной прочностью при высоких температурах. У него наблюдается невысокая плотность. В этом плане он значительно превосходит никелевые суперсплавы, так активно используемые в авиационной промышленности.
В настоящей работе излагается метод синтеза TiNiZrCuCr и его сравнение с другими ВЭСами, привлекая работы [5, 6] помимо [3, 4]. Определяется коэффициент трения покрытия и его антифрикционность. Кроме этого используются методы работы [7] для полного анализа данных.
Материалы и методы исследования
Для проведения исследований изготавливались мишени TiNiZrCuCr брались микропорошки соответствующих металлов и смешивались в эквиатомных пропорциях. Затем приготовленная смесь порошков помещалась в мелющий стакан планетарной шаровой мельницы, изготовленный из карбида вольфрама, и добавлялись мелющие тела (шары диаметром 5–10 мм), также изготовленные из карбида вольфрама, масса которых была равна 10 массам смеси порошков. После загруженный стакан наполнялся бензином «Галоша», плотно закрывалась крышка и включалась планетарная шаровая мельница (скорость вращения составляла 500 об/мин., время работы 5 ч.).
Полученный гомогенизированный состав затем сушился в вакууме и при помощи прессформы пресовался в плоский диск диаметром 100 мм и толщиной в 5 мм. Далее диск помещался в вакуумную термопечь и спекался в ней в течение 3 ч. Таким образом, изготовленная мишень TiNiZrCuCr использовалась для дальнейшего магнетронного нанесения покрытий на установке ННВ 6. Дифракционный анализ показал микроструктуру с кристаллической решеткой в виде ОКЦ. Нанесение покрытий производилось на подготовленные подложки из стали марки AISI-201. Емкость под вакуумом доводилась до давления 3 мПа. Потом запускался аргон и включался ПИНК. Давление снижалось до 1 Па. На деталь подавался потенциал смешения в размере около 1000 В и в течение 10 мин производилась очистка и нагрев поверхности подложки. После давление аргона понижали до 0,1 Па и включался магнетрон. Смещение на подложке уменьшалось до 150 В ток магнетрона поддерживался постоянным 3 А. Подложка располагалась в камере на расстоянии 15 см, время напыления составляло 1 ч.
Морфология покрытий была тщательно исследована на электронном микроскопе MIRA 3 в растровом режиме. Исследования проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии около 15 мм. Рисунок показывает химический состав TiNiZrCuCr, ат. % в эквиатомных пропорциях (табл. 1) в аргоне и азоте. Исключение составляет Cu, но он попадает в диапазон > 5 ат. %.
Таблица 1
Количественный химический состав TiNiZrCuCr, ат. %
|
Элемент |
Cr |
Ni |
Ti |
Zr |
Cu |
|
Номинальный |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
|
В аргоне |
23,2 |
21,2 |
19,9 |
17,1 |
6,8 |
|
В азоте |
22,8 |
20,8 |
19,7 |
16,9 |
7,0 |
Для традиционных сплавов в системе TiNiZrCuCr, как правило, образуется много интерметаллидов, таких как никелиды титана, меди и хромиды титана. Но в сплаве TiNiZrCuCr они не образуются, и этот ВЭС состоит из твердого раствора с ОЦК-решеткой. Числа фаз в этой кристаллической решетке существенно отличается от равновесного значения, которое вытекает из правила фаз Гиббса.
Нами использовался микротвердомер HVS-1000A. Результаты измерений покрытий TiNiZrCuCr даны в табл. 2.
а) б)
РФЭС TiNiZrCuCr в аргоне (а) и в азоте (б)
Таблица 2
Микротвердость покрытия TiNiZrCuCr в среде аргона и азота
|
Микротвердость |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
Среднее |
|
HV аргон |
839 |
909 |
864 |
842 |
967 |
753 |
821 |
902 |
886 |
|
HV азот |
897 |
899 |
899 |
863 |
879 |
887 |
966 |
962 |
888 |
Микротвердость покрытия TiNiZrCuCr в среде аргона и азота практически не изменилась. Это означает, что азот не вступает в состав покрытия.
Для определения толщины поверхностного слоя различных соединений нами использовалась размерная зависимость физического свойства J(r) [8]:
(1)
Величина D определяется поверхностным натяжением σ соотношением [8]:
, (2)
где σ – натяжение поверхности твердого тела; υ – молярный объем; R – газовая константа; Т – температура. В работе [8] показано, что выполняется соотношение
(3)
где Tm – температура плавления твердого тела (К). Соотношение выполняется для всех металлов и для других соединений. Если его подставить в (2), то при T = Tm получим
(4)
Формула (4) определяет толщину слоя поверхности D(I) как фундаментальную величину – молярным (атомным) объемом элемента (υ = М/ρ, М – молярная масс (г/моль), ρ – плотность (г/см3)), который периодически изменяется в соответствие с таблицей Д.И. Менделеева. Воспользуемся уравнениями (1)–(4) и рассчитаем интересующие параметры ВЭСов (табл. 1).
Результаты исследования и их обсуждение
Предполагалось, что параметры (табл. 1) можно варьировать путем термической обработки [3, 4]. Разработанная нами система TiNiZrCuCr может открыть возможности создания нового типа сплавов, для использования в области высоких температур и неплохим упрочнением. В конце концов перспективными могут быть и трибологические исследования в разного рода трибосопряжениях. Однако наша система TiNiZrCuCr судя по табл. 3 имеет низкую плотность (5,8 г/см3) и в 3 раза более высокую твердость (9,6 ГПа) по сравнению с остальными ВЭСами. Кстати, никелевый сплав типа 718 имеет плотность ρ = 8,19 г·см-3 и твердость порядка 3,6 ГПа.
Коэффициенты трения измерялись на разработанной нами установке [9]. В статье [9] на основе статистической термодинамики для определения коэффициента трения нами получено
(5)
где W – энергия разрушения, Т – температура, ΔG0 – энергия Гиббса, 
– число пропорциональное числу дефектов, const – постоянная.
Энергия Гиббса выражается следующим образом:
(6)
где Н – энтальпия; Т – температура; S – энтропия; V – объем.
Изменение энергии Гиббса в общем случае равно
(7)
Формула (6) показывает, что химические реакции могут протекать самопроизвольно в том случае, если величины ΔН и ТΔS соотносятся определенным образом [5].
Четыре параметра составляют основу энтропии смешения, которые определяются как конфигурационная, Sконф, колебательная, Sv, магнитная, Sm, электронная, Se [6].
Следовательно, энтропия смешения:
(8)
Согласно работе [1] для ВЭСов конфигурационная энтропия смешения больше всех трех составляющих: колебательной, магнитной и электронной энтропий. Это справедливо для многокомпонентных сплавов, содержащих 5 и более атомных элементов. В этом случае увеличение числа элементов приводит к снижению свободной энергии.
Таблица 3
Поверхностная энергия σm и толщина поверхностного слоя d(I)
|
ВЭС |
Tm, K |
σm, Дж/м2 |
Твердость, МПа |
Плотность, г/см3 |
d(I), нм |
|
TiNiZrCuCr |
1852 |
1,296 |
9590 |
5,8 |
9,2 |
|
CoCrCuFeNi |
1754 |
1,228 |
4363 |
6,23 |
7,9 |
|
CrNbTiVZr |
2220 |
1,554 |
4125 |
6,57 |
8,7 |
|
AlCrCoFeNi |
1673 |
1,171 |
4551 |
7,83 |
5,5 |
|
AlCoCrFeNi2 |
2019 |
1,413 |
3874 |
7,44 |
7,1 |
|
TaNbHfZrTi |
2452 |
1,716 |
3811 |
9,94 |
10,2 |
|
VNbMoTaW |
2956 |
2,069 |
4112 |
12,36 |
8,3 |
Примечание. Курсивом выделен наш образец.
Расчетные формулы параметров представлены в диссертации [10]:
– изменение энтропии смешения:
(9)
где R – газовая постоянная, ci – концентрация (ат. %) i-го элемента в сплаве;
– изменение энтальпии смешения:
(10)
Зависимость (5) должна наблюдаться и от концентрации числа электронов 
: 
. Такой зависимости нами не обнаружено, но можно поступить по-иному. Как показано в работе [11], то если к существующему сплаву добавить некоторое число атомов базового d-элемента из таблицы Д.И. Менделеева, то они будут влиять на параметр кристаллической решетки и конечно на такие параметры, как твердость и модуль упругости (и электрические характеристики).
Коэффициенты трения табл. 4 TiNiZrCuCr сравнивались с известными ВЭСами и слоистыми кристаллами из работы [12]. Из табл. 4 следует, что коэффициенты трения покрытия TiNiZrCuCr сравнимы с трением слоистых кристаллов. Высокоэнтропийные покрытия TiNiZrCuCr оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводит к экономии энергоресурсов.
В начале статьи мы отметили, что в настоящее время не существует универсального параметра, предсказывающего структуру высокоэнтропийного сплава в любой многокомпонентной системе металлов.
Здесь мы покажем, что знание толщины поверхностного слоя может дать разгадку универсального параметра. В табл. 5 дана толщина поверхностного слоя d-элементов, которые являются базовыми для синтеза ВЭСов из табл. 3, а в табл. 6 даны толщины поверхностного слоя лантаноидов, которые не образуют ВЭСов.
Из табл. 5 и 6 видно, что толщина поверхностного слоя d(I) d-элементов не превышает < 3 нм, а у лантаноидов больше чем > 4 нм, что и не приводит к формированию высокоэнтропийных сплавов. Возможно, это и есть универсальный параметр.
Таблица 4
Коэффициенты трения по меди и алюминию
|
покрытие |
по меди |
по алюминию |
||
|
коэффициент трения |
погрешность |
коэффициент трения |
погрешность |
|
|
TiNiZrCuCr |
0,041 |
0,006 |
0,066 |
0,002 |
|
AlCoCrCuFeNi |
– |
– |
0,126 |
0,002 |
|
CrMnSiCuFe-Al |
0,256 |
0,002 |
0,219 |
0,002 |
|
CrMnSiCuFeTi |
0,365 |
0,003 |
0,426 |
0,002 |
|
MoS2 |
0,05 |
– |
– |
– |
|
CdI2 |
0,06 |
– |
– |
– |
|
CoCl2 |
0,10 |
|||
|
PbI |
0,28 |
– |
– |
– |
Таблица 5
Толщина поверхностного слоя d(I) d-элементов
|
Me |
d(I), нм |
Me |
d(I), нм |
Me |
d(I), нм |
|
Cr |
1,2 |
Al |
1,7 |
Co |
|
|
Ni |
1,1 |
Fe |
1,2 |
Mo |
|
|
Ti |
1,8 |
Ta |
1,8 |
V |
|
|
Zr |
2,4 |
Hf |
2,3 |
W |
|
|
Cu |
1,2 |
Nb |
1,9 |
– |
– |
Таблица 6
Толщина поверхностного слоя d(I) лантаноидов
|
Me |
d(I), нм |
Me |
d(I), нм |
Me |
d(I), нм |
|
Ce |
3,8 |
Eu |
5,8 |
Er |
5,5 |
|
Pr |
4,2 |
Gd |
5,3 |
Tm |
5,2 |
|
Nd |
4,5 |
Tb |
5,3 |
Yb |
4,6 |
|
Pm |
4,4 |
Dy |
5,3 |
Lu |
5,7 |
|
Sm |
4,4 |
Ho |
5,5 |
– |
– |
Заключение
Синтезированная нами система TiNiZrCuCr имеет низкую плотность (5,8 г/см3) и в 3 раза более высокую твердость (9,6 ГПа) по сравнению с остальными ВЭСами. Коэффициенты трения покрытия TiNiZrCuCr (k ~ 0,04) сравнимы с трением слоистых кристаллов. Высокоэнтропийные покрытия TiNiZrCuCr оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводит к экономии энергоресурсов. Синтезированная нами система TiNiZrCuCr может быть востребована в аэрокосмической отрасли и других отраслях машиностроения. Возможно нами найден универсальный параметр, который «регулирует» формирование высокоэнтропийных сплавов по толщине поверхностного слоя d(I).
Работа выполнена по программе МОН РК. Гранты № 0118РК000063 и № Ф.0781.