В настоящее время наблюдается развитие нового направления в строительной индустрии по модифицированию бетонов наночастицами различного химического состава, в том числе нанодисперсным SiO2. Гидротермальные растворы – новый сырьевой источник для производства нанодисперсных форм SiO2 [1]. Возможности по производству SiO2 на Мутновском месторождении (юж. Камчатка) составляют 3–5 тыс. т в год. Большую часть этого количества предполагается получать в форме золя, 1–5 % – в форме нанопорошка. Гидротермальные нанокремнеземы могут найти применение в качестве добавки в бетоны [2–4] с целью модифицирования характеристик, определяющих долговечность бетона.
Целью работы было исследование эффективности применения гидротермального нанокремнезема как модифицирующей добавки, повышающей прочность бетонов.
Материалы и методы исследования
В гидротермальных растворах наночастицы SiO2 формируются в пересыщенных водных средах за счет реакции поликонденсации ортокремниевой кислоты.
Получены образцы концентрированных водных золей кремнезема, для производства которых выбран ультрафильтрационный мембранный процесс как наиболее эффективный из исследованных [5].
Средние диаметры частиц SiO2 в золях были в пределах от 5 до 100 нм. Средние размеры частиц и электрокинетического потенциала в концентрированном золе, полученном на полупромышленной установке: плотность золя ρs = 1080 г/дм3, SiO2 = 150 г/дм3, pH = 8,6, TDS = 1970 мг/дм3, dm = 41,6 нм, ξm = –28,2 мВ.
Вакуумным сублимированием золей кремнезема с предварительным криогранулированием золей в жидком азоте получали мезопористые нанопорошки с развитой поверхностью [5].
При вакуумной сублимации криогранул золя образуются рыхлые трехмерные структуры от 20 до 100 мкм (при 250, 1000-кратном увеличении методом сканирующей электронной микроскопии). Средние диаметры наночастиц SiO2 находились для различных полученных образцов нанопорошков в диапазоне 5–10 нм. После криогранулирования золей и вакуумной сублимации криогранул не происходили агрегация наночастиц SiO2 и укрупнение их размеров по сравнению с первоначальными размерами в золях. Данные МУРР подтвердили отсутствие агрегации наночастиц SiO2 при переходе от золей к нанопорошкам.
Поверхностная плотность силанольных групп в кремнеземах, извлеченных из гидротермальных растворов, достигает значения 4,9 нм-2.
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты повышения прочности мелкозернистого цементного бетона при сжатии модифицированием нанопорошком кремнезема (система цемент – песок – вода)
Порошок, который вводили как нанодобавку в цементно-песчаные замесы, имел удельную поверхность (БЭТ-площадь) 156 м2/г, средний диаметр пор – 7 нм, суммарный объём пор – 0,298 см3/г.
Испытывали балочки с размерами 40x40x160 мм, портландцемент марки 500ДО при соотношении цемент:песок отношением 1:3 и водоцементным отношением В/Ц = 0,4 по ГОСТ 310.4-81. Порошок кремнезема вводили в воду затворения, однородного распределения достигали ультразвуковой обработкой. Возраст испытанных твердых образцов на прочность при изгибе и при сжатии – 3, 7 и 28 суток. Балочки предварительно испытывали на прочность при изгибе, сразу после этого образующиеся половинки балочек испытывали на прочность при сжатии. Прочность твердых образцов при сжатии повышалась на 30–40 % (табл. 1).
Таблица 1
Результаты определения прочности при сжатии (МПа) цементно-песчаных образцов
Возраст образца, сут. |
Количество добавленного нанодисперсного кремнезема, мас. % по отношению к цементу |
|||
0 |
0,0075 |
0,04 |
0,18 |
|
3 |
21,5 |
32,7 (52,1 %) |
27,5 (+27,9 %) |
35,6 (+65,6 %) |
7 |
30,8 |
46,6 (+51,3 %) |
43,8 (+42,2 %) |
47,8 (+55,2 %) |
28 |
42,7 |
59,1 (+38,4 %) |
50,4 (+18,0 %) |
59,0 (+38,1 %) |
Таблица 2
Процент набора прочности цементными образцами (по отношению к 28-дневному возрасту)
Возраст образца, сут. |
Количество добавленного нанодисперсного кремнезема, мас. % по отношению к цементу |
|||
0 |
0,0075 |
0,04 |
0,18 |
|
3 |
50,3 |
55,3 |
54,5 |
60,3 |
7 |
72,1 |
78,8 |
86,9 |
81,0 |
28 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
Ввод наночастиц кремнезема способствовал не только увеличению конечной прочности при сжатии. Увеличивалась скорость набора прочности образцами с нанодобавками (табл. 2).
Определение диапазона расхода нанокремнезема для достижения наибольшего эффекта повышения прочности мелкозернистого бетона при сжатии и изгибе
Характеристики исходных материалов, использованных в экспериментах, приведены в табл. 3, 4.
Таблица 3
Цемент и нанодобавка кремнезема
Группа продуктов |
Маркировка |
Масса |
Портландцемент общестроительный ЦЕМ142,5 Н ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 30516-97 (ООО «Тулацемент») |
ЦЕМ I 42,5 Н |
25 кг |
Золь нанокремнезема ГВ |
ГВ |
500 мл |
Таблица 4
Песок и добавка микрокремнезема
Группа продуктов |
Маркировка |
Масса |
Песок речной по ГОСТ 8736 |
– |
50 кг |
Микрокремнезем – TR680085008 (ОАО ЧЭМК г. Челябинск) |
МК |
5 кг |
Изготовление образцов и определение прочности на сжатие и растяжение при изгибе экспериментальных образцов мелкозернистого бетона производилось в соответствии с ГОСТ 310.4-81, ГОСТ 30744-2001 и ГОСТ 26633-91, определение плотности мелкозернистого бетона производилось по ГОСТ 12730.1-78. Методика изготовления образцов приведена в ГОСТ 310.4-81, ГОСТ 31356-2007 и ГОСТ 30744-2001.
Приготовление бетонной смеси производилось по ГОСТ 31356-2007.
При проведении контрольных испытаний мелкозернистой бетонной смеси продолжительность ручного перемешивания составляла 3 минуты, при приготовлении основных составов с добавкой золя нанокремнезема ручное перемешивание составляло 5 мин.
Форму заполняли смесью в соответствии с требованием ГОСТ 310.4-81 [6] и уплотняли на виброплощадке СМЖ-539М.
Для испытаний изготовляли по три образца (одна форма) по ГОСТ 310.4-81.
Твердение образцов обеспечивали в камере твердения равномерным во времени прогревом от 20 °С до 50 °С, содержанием при постоянной температуре 50 °С и остыванием от 50 °С до 20 °С.
Твердение образцов осуществлялось в пропарочной универсальной КПУ-1М с электронным пультом управления.
Испытание по определению прочности образцов на сжатие и растяжение при изгибе производилось на испытательном прессе типа ИП-1-А-1000 с предельной нагрузкой 1000 кН.
Пресс представляет собой программно-управляемую насосную установку с микропроцессорным блоком управления и испытательную станину с силовым двухсторонним плунжером.
Испытания на прочность при изгибе и при сжатии сделаны в соответствии с ГОСТ 310.4-81.
Определение характеристик однородности бетона по прочности производилось в соответствии с ГОСТ 53231-2008. Среднюю плотность бетона определяли по ГОСТ 12730.1-78. Контрольный состав мелкозернистого бетона приведен в табл. 5.
Таблица 5
Контрольный состав мелкозернистого бетона
Компонент |
Дозировка |
Портландцемент общестроительный ЦЕМ I 42,5 Н ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 30516-97 (ООО «Тулацемент») |
500 г |
Песок речной по ГОСТ 8736 |
1500 г |
Вода |
200 г |
Водоцементное отношение В/Ц |
0,4 |
При проведении эксперимента приняты следующие дозировки золя нанокремнезема, добавляемого вместе с водой затворения (значения указаны в % от цемента в пересчете на сухое вещество): 0,01; 0,05; 0,1 (табл. 6).
Таблица 6
Экспериментальный состав мелкозернистого бетона с золем нанокремнезема
Компонент |
Дозировка |
Портландцемент общестроительный ЦЕМ I 42,5 Н ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 30516-97 (ООО «Тулацемент») |
500 г |
Песок речной по ГОСТ 8736 |
1500 г |
Вода |
196,4–199,8 г |
В/Ц |
0,4 |
Золь нанокремнезема ГВ |
0,22–2,2 мл |
Золь нанокремнезема СН |
0,36–3,57 мл |
Золь нанокремнезева MB |
0,29–2,86 мл |
При этом при введении добавки дозировка рассчитывается исходя из следующих данных:
для золя ГВ: ρ = 1143 г/дм3 – St = 225 г/дм3;
для золя МВ: ρ = 1110 г/дм3 – St = 175 г/дм3;
для золя СН: ρ = 1075 г/дм3 – St = 140 г/дм3.
Контрольный состав мелкозернистого бетона – в табл. 7, бетона с добавкой золя – табл. 8. При проведении эксперимента приняты следующие дозировки золя нанокремнезема (значения указаны в % от цемента в пересчете на сухое вещество): 0,01; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1. При этом при введении добавки дозировка рассчитывается исходя из следующих данных:
для золя ГВ: ρ = 1143 г/дм3 – St = 225 г/дм3.
Таблица 7
Контрольный состав мелкозернистого бетона
Компонент |
Дозировка |
Портландцемент общестроительный ЦЕМ I 42,5 Н ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 30516-97 (ООО «Тулацемент») |
500 г |
Песок речной по ГОСТ 8736 |
1500 г |
Компонент |
Дозировка |
Вода |
200 г |
Водоцементное отношение В/Ц |
0,4 |
Таблица 8
Экспериментальный состав мелкозернистого бетона с золем нанокремнезема
Компонент |
Дозировка |
Портландцемент общестроительный ЦЕМ I 42,5 Н ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 30516-97 (ООО «Тулацемент») |
500 г |
Песок речной по ГОСТ 8736 |
1500 г |
Вода |
196,4–199,8 г (в зависимости от дозировки золей) |
В/Ц |
0,4 |
Золь нанокремнезема ГВ |
0,22–22 мл |
Таблица 9
Результаты испытания образцов с добавками золя нанокремнезема
№ п/п |
Составы |
Плотность бетонной смеси, ρб. см (кг/м3) |
Плотность бетона, ρб.(кг/м3) |
Предел прочности образцов на растяжение при изгибе, Rизг. (МПа) |
Среднее значения предела при изгибе двух наибольших испытаний трех образцов Rсризг (МПа) |
Предел прочности образцов при сжатии, Rсж (МПа) |
Среднее значения предела прочности при сжатии четырех наибольших испытаний шести образцов Rсрсж (МПа) |
Характеристики однородности бетона по прочности |
|
Среднеквадратичное отклонение прочности бетона, Sm (МПа) |
Коэффициент вариации прочности бетона, Vm ( %) |
||||||||
1 |
Контрольный |
2431 |
2264 |
5,16 |
5 |
36,4 |
35,84 |
0,28 |
0,78 |
35,7 |
|||||||||
5,63 |
35,48 |
||||||||
35,36 |
|||||||||
4,22 |
36,08 |
||||||||
35,95 |
|||||||||
2 |
Золь нанокремнезема ГВ (0,01 %) |
2227 |
2226 |
4,22 |
4,06 |
39,76 |
37,68 |
0,65 |
1,7 |
36,92 |
|||||||||
3,75 |
36,96 |
||||||||
37,88 |
|||||||||
4,22 |
37,44 |
||||||||
37,11 |
|||||||||
Продолжение табл. 9 |
|||||||||
0,48 |
1,2 |
||||||||
39,4 |
|||||||||
4,92 |
38,95 |
||||||||
40 |
|||||||||
4,69 |
39,48 |
||||||||
40,84 |
|||||||||
3 |
Золь нанокремнезема ГВ (0,1 %) |
2270 |
2226 |
4,92 |
5,04 |
42,84 |
43,11 |
0,67 |
1,55 |
43,96 |
|||||||||
5,16 |
44,6 |
||||||||
42,96 |
|||||||||
4,92 |
43,08 |
||||||||
4 |
Золь нанокремнезема ГВ (0,25 %) |
2448 |
2404 |
5,14 |
5,07 |
44,92 |
44,72 |
0,5 |
1,12 |
45,1 |
|||||||||
5 |
44,66 |
||||||||
45,1 |
|||||||||
4,92 |
45,5 |
||||||||
43,04 |
|||||||||
41,16 |
|||||||||
3,75 |
36,48 |
||||||||
38,56 |
|||||||||
5,16 |
39,04 |
||||||||
39,14 |
Результаты испытания образцов с добавлением золя нанокремнезема: результаты испытаний физико-механических свойств образцов мелкозернистого бетона приведены в табл. 9.
1. Прочность образцов мелкозернистого бетона при сжатии также зависит от расхода добавки золя нанокремнезема ГВ. При расходе золя 0,25 % наблюдается рост прочности на сжатие образцов бетона с добавкой золя ГВ – на 24,8 %. Такой расход золей ГВ является оптимальным для прочности на сжатие, так как дальнейшее увеличение расхода золя ГВ приводит к снижению прочности на сжатие.
2. Плотность бетона имеет тенденцию возрастать в зависимости от расхода микрокремнезема (за исключением дозировки 5 и 20 % – последнее за счет недоуплотнения).
3. Прочность образцов на растяжение при изгибе зависит от расхода микрокремнезема. Наибольшую прочность образцы показывают при расходе микрокремнезема 15 % от массы цемента. Прочность образцов при сжатии также зависит от расхода микрокремнезема. Наибольшую прочность показывают образцы мелкозернистого бетона при расходе микрокремнезема 15 % (прирост прочности при сжатии по сравнению с контрольными образцами составляет 26 %).