Одним из важнейших продуктов химии и химической технологии являются промышленные энергонасыщенные материалы. Для удовлетворения растущих потребностей в этих продуктах мощность технологических комплексов по производству промышленных энергонасыщенных веществ в конце 1960-х и в начале 1970-х годов была увеличена в 1,5–2 раза. И в соответствии с этим резко возросло количество отработанных серной и азотных кислот. На установках регенерации кислот перерабатывается до 3 млн т серной кислоты и до 300 тыс. т азотной кислоты в год. При таких объемах перерабатываемых кислот на предприятиях отрасли сложилось тяжелая экологическая ситуация вследствие загрязнения окружающей среды аэрозолем серной кислоты и оксидами азота. Положение усугубилось еще и тем, что большинство предприятий размещено в густонаселенных районах страны, а некоторые из них в черте города. Учитывая необходимость увеличения мощности производств энергонасыщенных веществ и руководствуясь постановлениями правительства, было принято направление по коренному изменению технологии ОСК.
Цель исследования
Была поставлена цель выполнить термодинамический расчет взаимодействия в системе N2O3(HNO2) – HNO3 – восстановитель, исследовать состав газовой фазы в процессе денитрации различными денитрирующими агентами, разработать и предложить технологическую схему глубокой денитрации, обеспечивающую практически полную денитрацию (суммарное содержание соединений азота в денитрированной кислоте менее 10-2).
Материалы и методы исследования
Опыты проводили при температурах 80–160 °С и стехиометрической норме реагентов для восстановления оксида азота (III) и азотной кислоты до элементного азота, а при использовании одноатомных алифатических спиртов, формальдегида и уротропина их подавали в стехиометрической норме для восстановления соединений азота до оксида азота (II) [1–10].
Термостатированный реактор с мешалкой предварительно продували азотом, очищенным от кислорода пирогаллолом А. В реактор заливали 100 мл исследуемой кислоты и через воронку вводили водные или сернокислые растворы восстановителей. Газообразные продукты реакций, выделяющиеся при введении карбамида, сульфата и сульфита аммония, собирали в газовую бюретку. Анализ газа из бюретки проводили хроматографически (хроматограф серии «Цвет – 100», детектор – катарометр, газ – носитель – азот, температура термостатирования колонок 70 °С) по методике, отличающейся тем, что определение выполняли из одной пробы, проходящей последовательно через колонку с полисорбом 1, первую ячейку катарометра, щелочной поглотитель для удаления кислых газов, металлическую колонку длиной 5 м без насадки, колонку с цеолитом NaX и вторую ячейку детектора. Пробу газа отбирали шприцем после предварительной осушки над оксидом фосфора (V). Газы, выделяющиеся при взаимодействии соединений азота с метанолом, уротропином, формальдегидом, пропускали через поглотитель с 0,25 н раствором едкого натра для поглощения диоксида углерода, предварительно продутый азотом, и собирали в эвакуированную колбу с 5 %-м нейтральным раствором пероксида водорода. Анализ растворов из поглотителя и эвакуированной колбы проводили известными методами. При денитрации серной кислоты карбамидом, сульфатом и сульфитом аммония использовали 70 %-ю серную кислоту, содержащую 0,47 % HNO3 и 0,43 % HNO3 и 0,20 % N2O3, а при денитрации метанолом и формальдегидом 0,3–0,4 % HNO3 и 0,9–1,4 % N2O3. Достоверность экспериментальных данных подтверждена расчетом материальных балансов по азоту и углероду с учетом содержания газов в мертвом пространстве реакторов, поглотителя и соединительных шлангов [1, 4, 6, 7].
Оксид азота (III) и азотная кислота могут восстанавливаться с выделением таких продуктов, как элементного азота, оксидов азота (I) и (II), азотистой кислоты. При использовании углеродсодержащих добавок в газовую фазу могут выделяться оксиды углерода (II) и (IV).
Ниже приведены возможные реакции взаимодействия оксида азота (III) (или HNO2) и азотной кислоты с метанолом.
N2O3 + CH3OH = N2 + CO2 + 2H2O 2HNO2 + CH3OH = N2 + CO2 + 3 H2O
2 N2O3 + 3 CH3OH = 2 N2 + 3CO + 6 H2O 4HNO2 + 3CH3OH = 2N2 + 3CO + 8 H2O
3 N2O3 + 2 CH3OH = 3N2O + 2 CO2 + 4 H2O 6HNO2+2CH3OH = 3N2O+2CO2 +7 H2O
N2O3 + CH3OH = N2O + CO + 2H2O 2HNO2 + CH3OH = N2O + CO + 3 H2O
3 N2O3 + CH3OH = 6NO + CO2 + 2H2O 6HNO2 + CH3OH = 6NO + CO2 + 5 H2O
2 N2O3 + CH3OH = 4NO + CO + 2H2O 4HNO2 + CH3OH = 4NO + CO + 4 H2O
6HNO3 + 5 CH3OH = 3 N2 + 5 CO2 + 13 H2O 4HNO3 + 5CH3OH = 2N2 + 5CO + 12 H2O
6HNO3 + 4 CH3OH = 3N2O + 4 CO2 + 11 H2O 2HNO3 + 2 CH3OH = N2O + 2CO +5 H2O
2HNO3 + CH3OH = 2NO + CO2 + 3 H2O 4HNO3 + 3CH3OH = 4NO + 3CO + 8 H2O
3HNO3 + CH3OH = 3HNO2 + CO2 + 2 H2O
В литературе имеется достаточно работ, посвященных денитрации серной кислоты введением различных добавок. Однако не освящен вопрос термодинамического анализа систем N2O3 (HNO2) – HNO3 – восстановитель, химизма превращения их в процессе денитрации, состава газовой фазы и выбора денитрирующих агентов. Между тем механизм взаимодействия денитрирующих агентов с соединениями азота может определить принципиальные требования к конструкции и компоновке оборудования при интенсификации денитрации ОСК или очистке контактной серной кислоты и олеума до требований стандарта.
Выполнен термодинамический анализ реакций взаимодействия соединений азота с 30 индивидуальными соединениями.
Расчеты показали, что термодинамически разрешено образование всех предполагаемых продуктов, т.к. величина энергии Гиббса получилась отрицательной и достаточно большой по абсолютной величине. Термодинамически неосуществима только реакция взаимодействия соединений азота с метаном с образованием элементного азота и диоксида углерода. Судя по величине энергии Гиббса, предпочтительнее протекание реакций с восстановлением соединений азота до элементного азота и окисления углерода восстановителей до оксидов углерода (II) и (IV).
По активности большинство восстановителей, исходя из полученных данных, близки. Так, например, при взаимодействии оксида азота (III) с восстановителями до азота и диоксида углерода при 130 °С величина энергии Гиббса находится в пределах 540–980 кДж/моль N2O3. Исключение составляют гидроксиламин (2088), муравьиная, щавелевая, адипиновая кислоты (1168, 2923 и 6297), уксусный ангидрид (3203), пентаэритрит (3426) и янтарная и малоновая кислоты (1802 и 3136 кДж/моль N2O3).
Взаимодействие азотной кислоты с восстановителями при этих же условиях дает значение энергии Гиббса для большинства соединений 435–800 кДж/моль HNO3. Для гидроксиламина, щавелевой, янтарной и малоновой кислот, уксусного ангидрида и пентаэритрита энергия Гиббса составляет соответственно 1707, 2403, 8324, 4602, 2790 и 15440 кДж/моль HNO3. При взаимодействии оксида азота (III) с восстановителями с образованием NO и CO2 энергия Гиббса при температуре 130 °С составляет 40–200 кдж/моль N2O3, за исключением реакции с формальдегидом (308), этанолом (534), муравьиной (706), щавелевой (919) и янтарной кислотами (1471), уксусным ангидридом (1135) и пентаэритритом (2537 кДж/моль N2O3).
При взаимодействии азотной кислоты энергия Гиббса составляет 100–350 кДж/моль HNO3, а с формальдегидом – 442, муравьиной, щавелевой и янтарной кислотами 535, 1348 и 4349, уксусным ангидридом 1756 и пентаэритритом 2599 кДж/моль HNO3.
Активность в ряду предельных одноатомных спиртов по мере увеличения молекулярной массы может понижаться. Следует ожидать, что изомеры спиртов при низкой температуре (25 °С) будут несколько хуже восстанавливать соединения азота, а при высокой температуре (130 °С) – более активно.
Проведенный анализ также позволяет предположить, что по мере увеличения степени окисленности атома углерода в ряду CH3OH-CH2O-CH2O2 должна возрастать денитрирующая активность соединений. Таким образом, все рассмотренные соединения должны достаточно активно восстанавливать оксид азота (III) и азотную кислоту.
Для разработки безотходного технологического процесса глубокой денитрации ОСК важно знать состав газовой фазы в процессе денитрации. Термодинамический анализ показал, что по мере уменьшения степени окисленности азота в ряду N2+- N+- N0 энергия Гиббса возрастает по абсолютной величине. Следовательно, все соединения должны восстанавливать оксид азота (III) и азотную кислоту преимущественно до элементного азота.
Результаты исследования и их обсуждение
Для проверки результатов термодинамического анализа был исследован состав газовой фазы при денитрации серной кислоты, содержащей раздельно и совместно N2O3 и HNO3, восстановителями. Такие данные необходимы и для выявления механизма и разработки технологической схемы глубокой денитрации.
Сульфит, бисульфит, оксалат аммония, гидразин, гидроксиламин, дикарбоновые и щавелевая кислоты, бензиновая и соляровая фракции нефтеперегонки также преимущественно восстанавливают соединения азота до элементного азота.
При использовании сульфит-бисульфитных щелоков содержание оксида серы (IV) в газовой фазе колебалось в зависимости от соотношения указанных реагентов в пределах 30–50 %. При особых условиях ведения процесса в газовой фазе практически отсутствуют соединения серы [2].
Основными продуктами денитрации серноазотнокислотной смеси (1,1 % HNO3) оксалатом аммония являются диоксид углерода и азот. С ростом температуры от 100 до 160 °С содержание диоксида углерода возрастает с 49,9 до 52,5 %, а азота падает с 48,5 до 45,3 %. При 100 °С соединения азота в газовой фазе практически отсутствуют, а при 160 °С содержание NO доходит до 1,5 %. При денитрации серной кислоты, содержащей 0,08 % N2O3 и 2,07 % HNO3, с повышением температуры в том же интервале более интенсивнее возрастает содержание CO2 (с 38,2 до 48,4 %) и падает содержание азота (с 40,6 до 35,4 %). При 160 °С содержание NO не превышает 0,4 %, а N2O3 4,8 и HNO3 до 11 %, что связано с резким повышением равновесного парциального давления при повышенной температуре.
При денитрации кислоты, содержащей 1,3 % HNO3, продуктами перегонки нефти состав газовой фазы существенно зависит от температуры. При вышеуказанных условиях содержание CO2 снижается с 77,1 до 51,7 %, азота возрастает с 19,9 до 31,5 %. При температуре 160 °С содержание NO составляет 4,1 %, а N2O3 и HNO3 6,3 и 6,4 %. Денитрация кислоты, содержащей 0,89 % HNO3 и 0,65 % N2O3 сопровождается выделением NO 5,5 при 100 °С и 15,5 % при 160 °С. Содержание CO2 снижается соответственно с 71,3 % до 56,5 %, выход азота практически не зависит от температуры и составляет 22–24 %. При 160 °С содержание N2O3 и HNO3 не превышает 2–3 %.
При денитрации серноазотнокислотной смеси, содержащей 1,42 % HNO3, адипиновой кислотой газовая фаза состоит из CO2 (64–69) и N2 (27–29 %), выход которых практически не зависит от температуры. При температуре ниже 100 °С содержание азота доходит до 35 %, а HNO3 и NO в газовой фазе отсутствуют. При 160 °С в газе обнаружены 5,5 % NO и около 1 % HNO3. При взаимодействии с нитрозной серной кислотой, содержащей 1 % N2O3 и HNO3, с ростом температуры в газовой фазе возрастает содержание соединений азота, причем при температуре ниже 100 °С они практически отсутствуют, и при температуре ниже 140 °С их содержание не превышает 1 %, а при 170 °С содержание NO, N2O3 и HNO3 составляет соответственно 10,5, 0,72 и 2,8 %.
Основными продуктами восстановления соединений азота в серной кислоте карбамидом, сульфатом, сульфитом, бисульфитом и оксалатом аммония, гидроксиламином, гидразином, щавелевой и дикарбоновыми кислотами, бензиновой и соляровой фракциями являются диоксид углерода и азот. Оксиды азота переходят в газовую фазу лишь за счет парциального давления над раствором серной кислоты. Степень денитрации в проведенных опытах в зависимости от температуры достигала 99,9 %. Эти денитрирующие агенты, преимущественно восстанавливающие соединения азота до элементного азота, можно отнести к одной группе. Эту группу восстановителей можно рекомендовать для глубокой денитрации серной кислоты с малым исходным содержанием соединений азота без аспирации выделяющихся газов, т.к. продуктами денитрации являются экологически безвредные соединения. Интенсифицировать процесс, проводимый в отдельном аппарате, можно введением в систему неконденсируемой фазы, в частности воздуха, что позволит достичь высоких степеней очистки серной кислоты. В действующей установке восстановитель можно подавать в коллектор денитрированной кислоты или в днище денитратора.
Химизм взаимодействия соединений азота с алифатическими спиртами несколько отличается. При денитрации серноазотнокислотной смеси азотная кислота восстанавливается до оксида азота (II) и до элементного азота. Так, при денитрации смеси, содержащей 70 % H2SO4 и 1,557 % HNO3, метанолом продукты денитрации содержат оксиды азота (II) и углерода (IV). Причем, содержание CO2 практически не зависит от температуры (47,9–48,6 %). С ростом температуры (с 80 до 150 °С) доля азотной кислоты, восстановленной до оксида азота (II), возрастает с 35,3 до 39,1 %. Соответственно снижается доля элементного азота. Оксид углерода (II) в газовой фазе не был обнаружен.
При совместном содержании оксида азота (III) и азотной кислоты химизм взаимодействия со спиртами принципиально не меняется, хотя при этом температура сильнее влияет на состав продуктов денитрации. Так, при денитрации кислоты, содержащей 70 % H2SO4, 1,515 N2O3 и 0,93 % HNO3, метанолом с ростом температуры содержание оксида азота (II) возрастает с 15,4 до 47,3 %, а азота – снижается с 31,6 до 2,6 %. Содержание оксида углерода (IV) несколько снижается (с 45,7 при 80 до 39,8 % при 150 °С). В газах обнаружены следы оксида азота (III) и азотной кислоты (менее 1 % до 130 °С и при 150 °С около 5 %), что по-видимому, обусловлено физической десорбцией их из раствора в соответствии с равновесным парциальным давлением над раствором. При температуре 150 °С серная кислота частично восстанавливается до оксида серы (IV).
Алифатические спирты могут быть рекомендованы для глубокой денитрации ОСК при температуре не выше 130 °С с утилизацией продуктов денитрации, поскольку только некоторая часть связанного азота дефиксируется. Введение этих реагентов возможно как на одну из тарелок действующей денитрационной колонны, так и путем установки принципиально нового реактора.
При использовании уротропина денитрации подвергалась серноазотнокислотная смесь, содержащая 2,48 % HNO3 и нитроза, содержащая 1,96 % N2O3 и 0,6 % HNO3. Массовая доля исходной серной кислоты составляла 70 %.
Проведенные исследования показали, что все испытанные восстановители можно разбить на две группы. Одни денитрирующие агенты как карбамид, сульфат, сульфит, гидросульфит аммония, гидрозин, гидроксиламин, дикарбоновая и щавелевая кислоты, бензиновая и соляровая фракция нефтепереработки и т.д., а при использовании углеродсодержащих добавок – до элементного азота и оксида углерода (IV). Эту группу восстановителей можно рекомендовать для глубокой денитрации ОСК с малым исходным содержанием соединений азота без аспирации выделяющихся газов, так как продуктами денитрации являются экологически безвредные соединения. Интенсифицировать процесс, проводимый в отдельном аппарате, можно введением в систему неконденсируемой фазы, в частности воздуха, что позволит достичь высоких степеней очистки ОСК. В действующей установке восстановитель можно подавать в коллектор денитрированной кислоты или в днище денитратора. Другая группа соединений, такие как алифатические спирты, сернокислые растворы формальдегида и уротропина, пентаэритрит, восстанавливают соединения азота преимущественно до оксида азота (II). Эти восстановители можно рекомендовать в качестве денитрирующих агентов для глубокой денитрации ОСК, подавая их в действующих установках на соответствующие тарелки денитратора. Расход пара при этом снижается в 2–8 раз [3–5]. Процесс может быть осуществлен и в объемном реакторе без продувки воздухом, что по сравнению с денитрацией водяным паров в колонном аппарате является более простым в эксплуатации и удобным для выполнения коррозионной защиты оборудования.
Выводы
1. Выполнен термодинамический анализ взаимодействия в системе N2O3 (HNO2) – HNO3 – восстановитель.
2. Определен состав газовой фазы при денитрации ОСК различными денитрирующими агентами.
3. Предложены схемы технологического процесса глубокой денитрации ОСК в зависимости от степени восстановления соединений азота.