Создание клеевых мастик для рулонной кровли и спортивных покрытий с использованием отходов кожи, резины, полимеров представляется актуальным и значимым в практике производства кровельных и спортивных материалов в Республике Казахстан [1–6].
Цель работы – изучение физико-механических параметров полимерных связующих (эпоксидной смолы ЭД-20) и синтетических каучуков (бутилкаучука (БК) и силоксанового (СКТ)) с модифицирующими глинами, содержащими 45–55 % оксида кремния и других оксидов, добавками и наполнителями, разработка технологии получения клеевых мастик, прочно склеивающих битумно-рубероидную или синтетическую кровлю или спортивное покрытие к бетонному или другому основанию, а также возможность замены дорогостоящего каолина из России и Украины на глины регионов Казахстана.
Изучено влияние природы наполнителей – глин Тургайского месторождения Казахстана с высокими вязко-упругими и вяжущими свойствами, которые применяются для изготовления гончарных изделий.
В работе применены в качестве связующих: твердые каучуки: бутилкаучук (БК), изопреновый СКИ-3, бутадиен-стирольный СКС-30-АРКМ-15; бутадиен-нитрильный СКН-26, бутадиеновый СКД, этиленпропиленовый (СКЭПТ-40), – и жидкие каучуки: силоксановый СКТ, наиритовый марки «А», эпоксидированный ПЭФ-3А и эпоксидная смола – ЭД-20; добавки: оксид цинка, каолин, аэросил, стеарин, каптакс, перекись дикумила, динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК), тефлон, краситель – кубозоль голубой «K», фенолформальдегидная смола СФ-010А, отходы кожи и резины, наполнители – различные глины, природные киры. Отвердитель – полиэтиленполиамин (ПЭПА) и вулканизующий агент – сера. Готовили 10 %-ный раствор бутилкаучука (БК) в бензине «Галоша». Отверждение полимерных систем происходило при комнатной температуре в течение 24 часов в специальных формах.
При изготовлении образцов на основе твердых синтетических каучуков предварительно на лабораторных вальцах ЛБ-320 получали резиновые смеси с активаторами вулканизации, затем в эти составы добавляли исследуемые вещества и производили вулканизацию серой в пресс-формах при высоких температурах.
На 100 вес. ч. 10 %-ного раствора БК брали каолина – 70, ЭД-20 – 30, ПЭПА – 3. Полученный раствор наносили на некондиционный отход – прокладочный нетканый материал Кзыл-Ординской фабрики нетканых материалов, артикул 9355141, слой нанесения – 2 мм. Через 48 часов готовили стандартный образец в виде лопаток и испытывали на разрывной машине Р-500 по ГОСТ 2678-87 для определения физико-механических свойств и водопоглощения. Показано, что данный образец имеет следующие физико-механические свойства: предел прочности на разрыв – 6,92 МПа, относительное удлинение – 20 %, остаточное удлинение – 12 %, и он может быть использован в качестве мастичной кровли. При уменьшении содержания каолина до 20 вес. ч. предел прочности на разрыв составил 5,14 МПа, относительное удлинение равно 140 %, остаточное удлинение – 32 %. Увеличение содержания каолина до 130 вес. ч. обуславливает снижение прочности до 2,34 МПа, относительное удлинение – 120 %, остаточное удлинение соответствует 20 %. Установлено, что с увеличением содержания каолина с 20 до 130 вес. ч. прочность покрытия проходит через максимум, приходящийся на 70 вес. ч. каолина. Относительное удлинение также проходит через максимум.
Использованы глины Ашутского (Тургайского) месторождения (г. Аркалык), желтая, зеленая и бокситоподобная (красная). Состав смеси (в вес. ч.): 10 %-ный раствор БК – 100, глина – 40, ЭД-20 – 50, ПЭПА – 5, Сера – 2 ч. Предел прочности на разрыв мастик, содержащих в составе желтую и зеленую глины, практически совпадают и равны соответственно 3,8 и 4,2 МПа, относительное удлинение – 120 %, остаточное удлинение – 30 %. Состав, содержащий бокситоподобную глину, имеет прочность 1,11 МПа, но более высокие значения относительного и остаточного удлинений, 160 и 80 % соответственно.
Найдено, что желтая и зеленая глины способствуют увеличению прочности резин. Изучены измельченные отходы кожи и резины, установлено, что при равном их содержании они обуславливают следующие физико-механические свойства клеевых мастик: предел прочности при разрыве составляет соответственно 2,98 и 2,28 МПа, относительное удлинение: 40 и 70 %, остаточное удлинение – 24 и 12 %. Адгезия клеев к бетонной поверхности хорошая 1–3 МПа. Показано, что клеевые мастики, включающие в качестве наполнителей глины различных месторождений Казахстана, взамен каолина, имеют высокие физико-механические показатели: предел прочности при разрыве составляет 3,8–4,2 МПа, относительное удлинение – 120–160 %, что характеризуется положительно, и это обусловлено вяжущими свойствами глин. Добавки отходов кожи и резины незначительно понижают прочностные показатели мастик, но приводят к уменьшению значений относительного удлинения до 40 и 70 % и увеличению водопоглощения, что объясняется их низкими природными вяжущими и вязко-упругими свойствами.
В Казахстане имеются большие запасы природных киров (битумсодержащих пород, 950–1000 млн т), содержащих в своем составе природный битум, взамен привозных битумов, которые могут найти применение в различных отраслях строительной индустрии и дорожного строительства в качестве вяжущей основы для производства облицовочных плиток, кирпичей, гидрофобных добавок, дорожных покрытий антикоррозионных, тепло- и гидроизоляционных мастик [8], для создания клеевых мастик и битумно-рубероидных кровельных материалов, укладываемых в 4–5 слоев. Известно, что битумно-рубероидная кровля обладает низкими эксплуатационными характеристиками: зимой становится хрупкой, летом плавится и течет.
В качестве добавок использованы эпоксидная смола ЭД-16 с отвердителем ПЭПА, силоксановый каучук СКТ, с отвердителем К-18 – лаурилкаприлатом олова, полиэтилсилоксановая жидкость (ПЭС-5) – поверхностно-активное вещество (ПАВ), наполнитель – резиновая крошка. Следует отметить, что эпоксидная смола с силоксановой смолой практически не смешиваются, что представляет определенные трудности, поэтому необходимы модифицирующие добавки и пластификаторы.
В работе была получена эпоксидная композиция с использованием расщепленных при 180 °С киров, включающих также СКТ, резиновую крошку и пластификатор.
Данный состав имеет следующие физико-механические свойства: предел прочности при разрыве – 1,3 МПа, относительное удлинение – 120 %, остаточное удлинение – 20 %, водопоглощение – 0,9 % – и может быть применен в качестве клеевых мастик и заливных кровельных покрытий со значениями предела прочности на разрыв не менее 1 МПа и водопоглощения не более 1 %, что согласуется с требованиями ГОСТов.
Применяемые в строительной практике клеевые мастики имеют предел прочности при разрыве 0,3–1,0 МПа, относительное удлинение – 30–50 %. Высокие значения относительного удлинения также характеризуют положительно свойства мастик, поскольку они приближаются к синтетическим на основе различных каучуков.
Разработаны составы клеевых мастик и на основе синтетических каучуков СКИ-3, СКС-30-АРКМ-15, СКН-26 и эпоксидированного каучука ПЭФ-3А, включающих различные модификаторы, пластификаторы, добавки, отвердители и вулканизующие агенты. Физико-механические свойства этой композиции № 20 следующие:
– предел прочности при разрыве 4,5–4,6 МПа;
– относительное удлинение 462–780 %;
– твердость по Шору А, 50–55 усл. ед.;
– эластичность по отскоку, 35–38 %;
Температура вулканизации 150 °C, время – 45 минут.
Данная композиция № 20 при дополнительном введении перекиси дикумила, эпоксидированного каучука, отвердителя не ухудшает прочностные показатели, по-видимому, проявляется синергический эффект перекиси дикумила в реакции инициирования и отверждения по эпоксидным группам. Проявляется хорошая совместимость эпоксидированного каучука с твердыми синтетическими каучуками.
Высокая эластичность данного состава обусловлена природой эпоксидированного каучука, который улучшает основные физико-механические характеристики. Этот состав является оптимальным для беговых дорожек и может быть рекомендован для укладки на стадионах в качестве спортивного покрытия [7].
В зависимости от природы глины и добавления инициатора полимеризации динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК) композиции № 6 и 7 на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 имеют такие характеристики:
предел прочности при разрыве 1,2–2,1 МПа;
относительное удлинение 307–813 %;
твердость по Шору А 40–44 усл. ед.;
эластичность по отскоку 48–52 %.
Данные композиции № 6 и 7 также могут применяться в качестве спортивных покрытий и беговых дорожек [7]. По-видимому, оксид железа является активатором вулканизации наряду с оксидом цинка и обуславливает прохождение дополнительной сшивки по непредельным связям каучука, а ДАК способствует инициированию реакции полимеризации.
Следует предположить, что только небольшая часть оксида железа, находящегося в глине № 1 и глине № 2, обеспечивает вулканизацию резиновой смеси, совместно с другими активными ингредиентами: оксидом цинка и серой.
Наивысшая прочность 11,6 МПа достигается для смеси каучуков СКИ-3-100 вес. ч. и СКС-30 APKM-15-20 вес. ч. (образец № 8). Добавка тефлона обуславливает снижение прочности до 1,9 МПа, почти в 6 раз, снижение относительного удлинения до 550 % и повышение эластичности по отскоку с 22 до 70 %. По-видимому, высокая прочность объясняется одинаковой природой изопренового и бутадиен-стирольного каучуков, и процесс вулканизации идет с высокой скоростью и селективностью и не осложнен прохождением реакции отверждения по нитрильным группам, как в случае СКН-26. Значения твердости резин № 8 и 9 соответственно 47 и 58 усл. ед.
Тефлон придает композиции на основе СКИ-3 и СКС-30-APKM-I5 высокоэластичные свойства.
Добавка полиэтилена к изопреновому каучуку СКИ-3, СФ-010А и увеличение количества серы (образец № 13) влияет на предел прочности при разрыве 0,9 МПа и относительное удлинение 476 %, так же, как и добавление бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 в изопреновый каучук (образец № 1).
Установлено, что, несмотря на отсутствие каолина в композиции № 13 достигается та же прочность, что и у образца № 1, по-видимому, фенолформальдегидная смола обуславливает дополнительную вулканизацию резиновой смеси.
Добавка CKC-30-APKM-I5 в образец № 1 обуславливает повышение прочностных свойств до 4,8–5,2 МПа, относительного удлинения до 482–550 % значения твердости – 48 и эластичности – 34 (образец 3). Найдено, что значения относительного удлинения зависят от времени вулканизации.
Композиции № 10 и 12 на основе СКЭПТ-40 имеют такие высокие значения прочности при разрыве 2,5–3,0 МПа и относительного удлинения 850–902 %. Добавка СФ-010А не влияет на эти свойства (образец № 12). СКС-30-APKM-15 резко понижает прочностные свойства в 4–5 раз до 0,6 МПа и относительное удлинение до 60–80 %. По-видимому, здесь наблюдается плохая совместимость этиленпропиленовых и бутадиен-стирольных каучуков, что отрицательно влияет на физико-механические параметры.
Композиции с хорошими вязко-упругими свойствами: твердость – 45, эластичность – 50 – возможно получить на основе наиритового марки «А» каучука при добавлении фосфорнокислого алюминия (кристаллогидрата) и глины с содержанием оксида железа 13 % (образец № 16).
Смесь бутадиенового и бутадиен-нитрильного каучуков обеспечивает высокие физико-механические свойства составам № 17 и 21. Так, например, предел прочности при разрыве образца № 16 составляет 2,7–3,0 МПа, относительное удлинение – 210–374 %. Оптимальной является композиция № 21 на основе синтетических каучуков: СКД, СКН-26, включающих краситель – кубозоль голубой «K» и вулканизующий агент – серу.
Физико-механические свойства этого состава (композиция № 21) следующие:
- предел прочности при разрыве, МПА 2,9;
- относительное удлинение %, 452;
- твердость по Шоpy A 57–66;
- эластичность по отскоку 28–42.
Данная композиция № 21 имеет оптимальные для беговых дорожек физико-механические параметры и может быть рекомендована в качестве спортивных покрытий [7].
Таким образом, на основе проведенных исследований получена возможность регулирования необходимых физико-механических свойств с целью получения оптимальных композиционных материалов, которые можно использовать в качестве спортивных покрытий: беговых дорожек, теннисных кортов, волейбольных и баскетбольных площадок.
На рисунке приведена термомеханическая кривая разложения клеевой мастики № 30 для приклеивания армогидробутила.
Термомеханическая кривая разложения клеевой мастики № 30 для приклеивания армогидробутила, включающей 10 %-ный раствор БК в бензине «Галоша», каолин, ЭД-20 и ПЭПА
Как видно из рисунка, размягчение композиции начинается при –40 °С, после +20 °С разрушается по прямолинейной зависимости от нагрузки. 100 %-ная потеря прочности достигается при +22 °С.
Область высокоэластичной деформации отсутствует. По-видимому, это связано с присутствием эпоксидной смолы в качестве связующего, а бутилкаучук играет роль добавки.
Выводы
1. Показана возможность получения клеевых мастик на основе бутилкаучука и эпоксидной смолы ЭД-20 с различными добавками: каолином и глинами различных месторождений Казахстана.
2. Найдено, что при замене каолина на желтую и зеленую глины также обуславливается возможность разработки клеевых мастик с высокими значениями прочности на разрыв и относительным удлинением.
3. Установлено модифицирующее влияние полимерных связующих: эпоксидной смолы и силоксанового каучука на природные киры (битумсодержащие породы), увеличивающих прочность клеевых мастик.
4. Показана возможность получения клеевых мастик и спортивных покрытий.