Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,898

STRUCTURAL SYNERGISM INTO HYBRIDIC SPINELLOIDS

Ivanov V.V. 1 Talanov V.M. 1
1 South-Russian State Polytechnic University
The review on crystal chemical peculiarities of building of the hybridic spinelloids is presented. Modular structures of these hybridic spinelloids are consists from structural modules of spinel and structurally combined with it modules of anything other structural type. The establish fact that practically all hybridic spinelloids are shows the physical or physical chemical properties, which non showed by crystals with initial structural types. The principle of structural synergism into hybridic spinelloids was formulated. The simple scheme of building of qualitative synergic model for calculation of some properties of the modular crystals with hybridic structures was suggested.
spinelloids
modular hybridic structures
structural synergism
synergic model of properties

Вещества со структурой типа перовскита, в частности BiFeO3, проявляют свойства магнитоэлектрических материалов. Эти материалы чрезвычайно популярны у исследователей, поскольку они проявляют свойства мультиферроиков при комнатной температуре и даже выше (вплоть до 370 °С). Феррит висмута (III) служит основой для получения тонкопленочных материалов, керамик и твердых растворов с магнитоэлектрическими свойствами. Позже были предприняты попытки получения из этих материалов матриц для нанотрубок и нанокомпозитных материалов, в которых используются пьезоэлектрические свойства мультиферроиков.

Отметим, что магнитными и электрическими свойствами обладают и многие другие сложные оксиды, модульные структуры которых могут быть представлены с помощью слоистых структурных фрагментов – модулей – двух и более структурных типов. Для описания таких гибридных модульных структур кроме фрагментов структуры типа перовскита используются фрагменты структур типа ноланита, пироксена или шпинели. Отмечается достаточно высокий уровень проявления комплекса физических свойств материалами с гибридными структурами, а также в ряде случаев проявление свойств, которые не были характерны для веществ с исходными негибридными структурами. Это может свидетельствовать о возможном структурном синергизме модулей при формировании гибридных модульных структур и соответствующем влиянии на чувствительные к некоторым структурным и кристаллохимическим особенностям их строения свойства.

Проанализируем более детально особенности строения некоторых основных представителей гибридных шпинелоидов – веществ, структуры которых частично образованы из модулей шпинели.

Модулярные структуры гибридных шпинелоидов

В гексагональном структурном типе минерала магнетоплюмбит Pb(FeIII,MnIII)12O19 [1] кристаллизуются несколько ферритов с общей формулой AB12O19. В частности, структура феррита BaFe12O19 (P63/mmc) [2] (и изоструктурного ему алюмината SrAl12O19) основана на десятислойной плотнейшей упаковке (к2г3)2, в которой два шпинелеподобных полиэдрических слоя, образующих блок состава Fe5,33O8 (Al5,33O8), чередуются с трехслойными блоками состава BaFe6,67O11 (SrAl6,67O11). Атомы железа (III) (и алюминия) в этом структурном типе занимают три типа координационных полиэдров: октаэдры, тетраэдры и тригональные бипирамиды.

Гексагональные ферриты очень многочисленны. В сложных оксидных системах, содержащих Fe2O3, возможно образование определенного многообразия структурных типов ферритов с разными гексагональными структурами [3 – 48].

В гексагональном структурном типе минерала магнетоплюмбит Pb(FeIII,MnIII)12O19 [1] кристаллизуются несколько ферритов с общей формулой AB12O19. В частности, структура феррита BaFe12O19 (P63/mmc) [2] (и изоструктурного ему алюмината SrAl12O19) основана на десятислойной плотнейшей упаковке (к2г3)2, в которой два шпинелеподобных полиэдрических слоя, образующих блок состава Fe5,33O8 (Al5,33O8), чередуются с трехслойными блоками состава BaFe6,67O11 (SrAl6,67O11). Атомы железа (III) (и алюминия) в этом структурном типе занимают три типа координационных полиэдров: октаэдры, тетраэдры и тригональные бипирамиды.

Гексагональные ферриты очень многочисленны. В сложных оксидных системах, содержащих Fe2O3, возможно образование определенного многообразия структурных типов ферритов с разными гексагональными структурами [3 - 48].

Атомные слои, упакованные в направлении [111] кубической шпинели состава AB2O4, могут быть представлены в виде чередующихся друг с другом полиэдрических слоев: октаэдрического слоя состава B3O4 и слоя из тетраэдров и октаэдров состава A2BO4. Двухслойный пакет из них соответствует составу A2B4O8 и образует S-блок - структурный фрагмент вероятных гибридных шпинелоидов, которые могут быть получены в некоторых сложных оксидных системах. В частности, в системах BaO - Fe2O3 - MeO, где Me - Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg, (Co1-xCux), (Co1-xMnx), (Co1-xZnx), (Zn1-xCux), (Zn1-xNix), экспериментально уста­новлено существование представителей шести типов гибридных шпинелоидов: гексагональных ферритов типа M [4 - 13], X [14 - 17], W [18 - 22], U [23 - 25], Z [26 -34] и Y [35 - 47]. Типология гексагональных ферритов основана на особенностях их кристаллохимического строения и магнитной структуры [3]. Структуры всех указанных выше ферритов состоят из S-блоков и структурно совместимых с ними R- и T-блоков. Составы и основные кристаллохимические характеристики этих блоков приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основные характеристики структурных блоков – двумерных модулей гексагональных ферритов

Обозначение блока

Состав

структурного блока

Количество и состав слоев плотноупакованных атомов

Закон упаковки слоев

«Толщина» блока, нм

S

Me2Fe4O8

2O4

кк

0,48

R

BaFe6O11

2O4 + O3Ba

ггг

0,73

T

Ba2Fe8O14

2O4 + 2O3Ba

гггг

0,97

Q

Ba2MeMFe6O14

2O4 + 2O3Ba

гггг

0,98

В отличие от кубического закона упаковки тригональных сеток атомов кислорода в S-блоке упаковки атомов в кислородной подрешетке R и T-блоков подчиняются гексагональному закону. Образующиеся структуры возможных типов гибридных шпинелоидов (табл. 2) отличаются друг от друга химическим и модульным составом, а также периодом идентичности в направлении упаковки структурных блоков (см., например, [3, 6, 10, 33, 45]).

Таблица 2

Состав и структура основных типов гексагональных ферритов в системах BaO - Fe2O3 - MeO

Тип гексаферрита

Химический

состав

Модульный

состав

Политип

Симметрия

M

BaFe12O19

RSR*S*

10H

P63/mmc

X

Ba2Me2Fe28O46

(RSR*S*S)3

36R

R3m

W

BaMe2Fe16O27

RSSR*S*S*

14H

P63/mmc

U

Ba4Me2Fe36O60

(RSR*S*TS)3

48R

R3m

Z

Ba3Me2Fe24O41

RSTSR*S*T*S*

22H

P63/mmc

Y

Ba2Me2Fe12O22

(TS)3

18R

R3m

В работах [35, 45] отмечено существование структурных серий гибридных шпинелоидов вида (TS)n T (n = 1 – 8) и (RS)2(TS)n (n = 9 – 13), структурные и кристаллохимические характеристики которых закономерно изменяются в соответствии с изменением порядкового номера члена ряда.

Отметим, что основные типы гексагональных ферритов обнаружены и в других оксидных системах вида MIIO - MIII2O3 - MeO, где MII - Sr, Pb, La, (Ba1-xSrx), (Ba1-xPbx), MIII - (Fe1-xAlx), (Fe1-xMnx), (Fe1-xLax) или (Fe1-x(MIVMII)0,5x). В последнем случае (при гетеровалентном изоморфном замещении атомов железа) имеем MIV - Ti, Sn, Zr, Ir, Rn, а MII - Co, Mn, Zn, Ni [3 - 5, 9 - 14, 17 - 22, 30 - 33, 35 - 40, 43 - 47].

В оксидных системах вида MIIO - MIII2O3 - MeO2 кроме указанных выше типов гексагональных ферритов образуются гибридные шпинелоиды, для описания модульного строения которых требуется четвертый тип модуля - Q-блок (см. табл. 1) [48].

Кристаллическая структура полиалюмината натрия NaAl11O17 (модификация бета-глинозема b-Al2O3) [49] может быть описана как магнетоплюмбитовая структура, в которой S-слои шпинельного типа чередуются с дефицитными по кислороду слоями перовскитного типа [50]. Данная структура является одной из структур-политипов серии ионных проводников - «ферритов» и «алюминатов» с общей формулой A2+2xB2nO3n+1+x (где A - Li, Na, Ag, K, Tl, Rb; B - Al, Fe; 0 £ x £ 1; n = 5 - 11) [51 - 53]. Относительно высокая ионная проводимость наблюдается и в изоструктурных твердых растворах на их основе. В частности, проводимость по катионам натрия в твердых растворах гетеровалентного замещения алюминия в полиалюминате на двухзарядные катионы MII - Mg2+, Co2+, Mn2+ и др. (Na1+xAl11-xMIIxO17) существенно возрастает за счет появления в подрешетке мобильных катионов дополнительных ионов Na+, компенсирующих дефицит положительного заряда в структуре [52, 53].

Чередующиеся между собой S-блоки структуры шпинели и дефицитные по кислороду слои структуры перовскита наблюдаются в структурах некоторых свинецсодержащих минералов - линдквистите Pb2(Mg,FeII)FeIII16O27 [54], плюмбоферрите Pb2(Fe10,67(Mn,Fe)0,33)O18,33 [55], а также в структурах полиалюминатов состава Ba2Mg6Al28O50 [56], Ca2Mg2Al28O46 и Ca2Mg2Al16O27 [57], Sr2MgAl22O36 [58].

Кристаллические структуры сапфириновой полисоматической серии PmSn с конечными членами в виде структур моноклинного клинопироксена MgGeO3 (C2/c) [59 - 61] и кубической шпинели MgAl2O4 основаны на кубической плотнейшей упаковке атомов кислорода и пироксеновых металлсодержащих слоев. Модулярные структуры этих гибридных шпинелоидов могут быть представлены в виде чередующихся друг с другом слоистых блоков двух типов: шпинелеподобного S и пироксеноподобного P (табл. 3). S-Блок представляет собой пакет из двух полиэдрических слоев, параллельных плоскости (011) кубической шпинели. P-Блок - пакет из четырех слоев, перпендикулярных направлению [010] моноклинной структуры пироксена. Характеристики структурных блоков приведены в табл. 3.

Таблица 3

Основные характеристики структурных блоков - двумерных модулей сапфириновой полисоматической серии PmSn

Обозначение

Состав блока

Упаковка кислородсодержащих слоев

S

M4T2O8 (M - Al, Fe; T - Mg, Zn, Fe)

кк

P

M4T4O12 (M - Mg, Ca; T - Ti, Sn, Ge, Si)

ггг

Модулярный состав представителей полисоматической серии PmSn описывается соответствующей общей формулой MII4mMIII4nTIV4mTII2nO4(3m+2n) или, с учетом возможных твердых растворов замещения, формулой MII(4-x)mMIII4n+xmTIIIxmTIV(4-x)mTII2nO4(3m+2n), где 0 < х £ 4. Некоторые структурные представители серии гибридных шпинелоидов при значениях соотношения параметров (m/n): 1:1

Таблица 4

Состав и структура минералов сапфириновой полисоматической серии структур

Минерал

Химический состав

Упаковка модулей

Симметрия

Сапфирин-2М

Mg4Al4(Al4Si2)O20

PS

P1, P21/n

Ренит

Ca2(Mg,FeII,FeIII,Ti)6(Si,Al)6O20

PS

P1

SFCA

Ca2,3Mg0,8Al1,5Si1,1Fe8,3O20

PS

P1

SFCA-I

Ca3,2FeII0,8FeIII14,7Al1,3O28

PSS

P1

Суринамит-1М

Mg3Al4Si3BeO16

PPS

P2/n

SFCA-II

Ca5,1FeII0,9FeIII18,7Al9,3O48

SSPSP

P1

Кристаллические структуры ноланитовой полисоматической серии NmSn с конечными членами в виде структуры моноклинного ноланита MgGeO3 (C2/c) [76] и кубической шпинели MgAl2O4 основаны на плотнейшей упаковке атомов кислорода и металлсодержащих слоев. Модулярные структуры этих гибридных шпинелоидов могут быть представлены в виде чередующихся друг с другом слоистых блоков двух типов: шпинелеподобного S и ноланитоподобного N [76 - 79] (табл. 5). S-Блок представляет собой пакет из двух полиэдрических слоев, параллельных плоскости (111) кубической шпинели. N-Блок - пакет из двух слоев, перпендикулярных направлению [001] моноклинной структуры пироксена. Характеристики структурных блоков приведены в табл. 5.

Таблица 5

Основные характеристики структурных блоков - двумерных модулей ноланитовой полисоматической серии NmSn 

Обозначение

Состав блока

Упаковка кислородсодержащих слоев

S

Me2M4O8

(Me - Zn, FeII, Mg; M - Al, FeIII)

кк

N

MeM4O8 ( MeM4O7OH)

(Me - Zn, FeII, Mg; M - Al, FeIII, (TiIV,FeIII),(SnIV,FeIII))

кг

Модулярный состав представителей полисоматической серии NmSn описывается соответствующей общей формулой MIIm+2nMIII4(m+n)O8(m+n). Среди них присутствуют некоторые политипные модификации структур хегбомита, таафеита и нигерита. [76 - 80] Структурные представители серии гибридных шпинелоидов - политипов - при значениях соотношения параметров (m/n): 2:1, 1:1, 2:3 и 1:3, а также их основные характеристики приведены в табл. 6 [76 - 81].

Таблица 6

Модульный состав и структура представителей ноланитовой полисоматической серии

Политип

Упаковка модулей

Упаковка кислородсодержащих слоев

Симметрия

6T

NNS

2г)2

P3m1

8H

NSNS

3г)2

P63mc

10T

NSSNS

4г)2

P3m1

16H

(NSSS)2

7г)2

P63mc

24R

(NNSS)3

4гк2г)3

R3m

36R

(NNSSSS)3

8гк2г)3

R3m

Таким образом, структура каждого шпинелоида из приведенного выше многообразия шпинелеподобных структур может быть описана с помощью определенных фрагментов (модулей) структуры типа шпинели и модулей другого вполне определенного структурного типа.

Структурный синергизм в гибридных шпинелоидах

В работах [82 – 106] рассматривался синергизм фаз твердой и смазочной компонент композиционных никель содержащих покрытий на основе систем никель-фосфор и никель-бор, а также модифицированных жидким стеклом поверхностей стальных изделий. Предложена комплексная синергическая модель «концентрационной волны», описывающая трибологические свойства P поверхности этих покрытий. Представленная в [82, 83, 90, 92-97, 102-105] модель основана на одновременном учете параметра наноструктурности kн и параметра kг,S, характеризующего особенности конфигурации межфазных границ на поверхности трения, следующим образом

P = Pтв + (1 - α) Pсм + P (Pтв - Pсм),

где δP = 2(1 – α) α2 [1 + kн + α kг,S] – величина относительного эффекта синергизма свойств Pтв и Pсм фаз твердой и смазочной компонент композиционного покрытия, a – объемная концентрация фаз твердой компоненты покрытия, а сумма (kн + α kг,S) может рассматриваться как регулировочный модельный параметр.

Ранее были разработаны модель структурного синергизма в гетерогенных ионопроводящих системах [107] и модель межмодульного синергизма для катионопроводящих неорганических материалов [108]. Для апробирования моделей синергизма использованы экспериментальные данные, приведенные по суперионным проводникам с проводимостью по иону одновалентной меди [109 – 122] и проводникам с проводимостью по катионам щелочных металлов[123 – 132]. По аналогии с представлениями междуфазного синергизма свойств в композиционных материалах и структурного синергизма в гетерогенных ионопроводящих системах межмодульный структурный синергизм в любых гибридных структурах может быть представлен как дополнительный член, определяющий отклонение некоторого свойства P от значения по аддитивной модели.

Допустим, что Pi (Ri) – чувствительное к структурной характеристике Ri свойство, носителем которого является межслоевое пространство и ограничивающие его атомные слои в mi-слойном блоке i-го типа, а ni – количество блоков i-го типа в структурном коде, отражающем последовательность их чередования в пределах периода идентичности гибридной структуры (т.е. внутри объема элементарной ячейки).

Определим величину

Pij(Ri+Rj) = 0,5 (Pi(Ri) + Pj(Rj))

как дополнение к свойству P, связанное с учетом новых межслоевых пространств, образованных структурно совместимыми разнотипными блоками i–го и j–го типа, n = Σi ni – общее количество блоков, учитываемых в структурном коде.

Определим также некоторое дополнительное к свойству Р новое свойство S гибридной структуры как результат принципиально другого качественного воздействия характеристик Ri и Rj окружающих межслоевых пространств в блоках i–го и j–го типов на интегральный структурный показатель междублочного пространства. Тогда величина нового свойства S(Ri∩Rj) может быть представлена независимо от показателей Pi(Ri) и Pij(Ri+Rj) в виде

S = n S j≠i Σi Sij(Ri∩Rj), (n = Σi ni).

В этом случае интегральное свойство P данной гибридной структуры можно представить следующим образом:

P = Σi ni (mi – 1) Pi(Ri) + +n Σj≠iΣi [a Pij(Ri+Rj) + (1 – a) Sij(Ri∩Rj)],

где a и (1 – a) – соответствующие вклады свойств Pij и Sij в интегральное свойство P.

В частном случае гибридной структуры, состоящей из двух типов m1 и m2-слойных блоков, свойство P может быть записано в виде:

P = n1(m1 – 1)P1(R1) + n2 (m2 – 1)P2(R2) + (n1+n2)[0,5 a(P1(R1) + P2(R2)) + + (1-a) S12(R1∩R2)].

Здесь: P1(R1) и P2(R2) отражают функциональные зависимости свойства P от определенных структурных характеристик вида R, определенные, в частности, методами корреляционного анализа для соответствующих структурных представителей каждого из двух типов структур в отдельности, а 0,5 (P1(R1) + P2(R2)) – факт усреднения показателя свойства нового межслоевого пространства по показателям ближайших структурно совместимых межслоевых пространств. Ожидаемое изменение свойства P в виде

S12(R1∩R2) º Sk(ℜk)

определяется принципиально другой структурной характеристикой ℜk, которая может быть результатом объединенного воздействия всех слоевых фрагментов гибридной структуры на энергетику и особенности строения межблочного пространства [108].

Примеры:

1) гибридная структура суринамита-1M (код упаковки модулей типа P(ггг) и S(кк): PPS (см. табл.4)), интегральное диагностическое свойство с учетом однотипных и разнотипных соседних блоков

P = (5+a) PP(RP) + (1+a) PS(RS) + +2(1-a) SPS(ℜPS),

где компоненты PP(RP), PS(RS) и SPS(ℜPS) могут быть получены на основе анализа представителей структурных типов пироксена и шпинели;

2) гибридная структура гексагонального феррита типа Y (код упаковки модулей типа T(гггг) и S(кк): TSTSTS (см. табл. 2)), интегральное диагностическое свойство с учетом разнотипных блоков

P = (9+3a) PT(RT) + 3(1+a) PS(RS) + +3(1-a) SPS(ℜPS),

где компоненты PT(RT), PS(RS) и SPS(ℜPS) могут быть получены на основе анализа представителей структурных типов перовскита (включая перовскитоподобные структуры) и шпинели.

Интегральные свойства других гибридных шпинелоидов [133, 134] в виде подобных схем могут быть получены с помощью аналогичных рассуждений. Отметим, что разработанные модели могут быть использованы для анализа эффекта синергизма химической (каталитической, электрохимической) активности гетерофазных материалов, включающих в свой состав неорганические вещества со шпинелеподобными структурами [135 – 140].

Заключение

В соответствии с принципом модулярного строения [141-146] структура кристаллов любого типа может быть представлена с помощью неизолированных компактных структурных фрагментов – модулей, состав которых соответствует составу одной формульной единице вещества. В результате последующего комбинаторного модулярного дизайна [141-143] может быть получено некоторое многообразие модулярных структур, отличающихся позиционным и ориентационным упорядочением одних и тех же модулей в кристаллическом пространстве. Физические и физико-химические свойства этих модулярных структур приблизительно одинаковы, т.к. они состоят из идентичных с кристаллохимической и энергетической точки зрения структурных единиц.

В случае, когда для дизайна модулярных структур используются структурно совместимые модули двух разных типов, образуются гибридные модулярные структуры [133, 134]. Факт их существования предполагает возможное изменение величины свойства гибридной структуры (отклонение от значения, которое может быть получено по одной из аддитивных полуэмпирических моделей). Следовательно, в каждой гибридной модулярной структуре должен иметь место синергизм структурно совместимых модулей, сопровождающийся образованием принципиально новых структурных особенностей. Эти особенности структуры могут привести к соответствующим изменениям чувствительного к ним свойства, которое учитывается с помощью дополнительного синергического члена Sij в модели вида

P = Σi ni (mi – 1) Pi + n Σj≠iΣi [a Pij + +(1 – a) Sij] = Pадд + n Σj≠iΣi (1 – a) Sij.

В представленной выше схеме Pадд характеризует аддитивную часть полной модели структурно чувствительного свойства.

Необходимо отметить, что эффект синергизма свойств поверхности композиционных материалов на основе шпинелеподобных фаз может быть обусловлен, в частности, квазифрактальными особенностями строения их поверхности. Варианты формирования и символьного описания детерминистических фрактальных структур на поверхности представлены в работах [147-152]. Общая характеристика, особенности формирования и описание возможных состояний некоторых гибридных мономодулярных фрактальных структур приведены в [153-162]. Предполагается, что полученные фрактальные структуры могут быть использованы для целенаправленного выбора ультрадисперсных модификаторов антифрикционных композиционных покрытий, как возможные абстракции сайз-распределения фаз и конфигурации межфазных границ на их поверхности [163,164].

Таким образом, представлен литературный обзор по кристаллохимическим особенностям строения гибридных шпинелоидов – веществ, модулярные структуры которых состоят из структурных модулей шпинели и структурно совместимых с ними модулей какого-либо другого структурного типа. Установлено, что практически все гибридные шпинелоиды проявляют физические или физико-химические свойства, которые характерны для кристаллов с исходными для их формирования структурными типами. Сформулирован принцип структурного синергизма, в соответствии с которым вещества с гибридными структурами могут проявлять существенно другие свойства. Предложена схема построения качественной синергической модели для расчета некоторых свойств модулярных кристаллов с гибридными структурами, которые зависят от характерных для них особенностей модулярного строения.