Резкое изменение сопротивления ρ(T), сопровождающееся переходом парамагнетик-ферромагнетик (ПМ-ФМ), явилось одной из главных причин возобновления интереса к перовскитным магнитам [1, 2], в то время как ранние работы относятся к 1950-м годам [3, 4]. После открытия эффекта колоссального магнетосопротивления (КМС), различные типы магнитного упорядочения [2, 5-7], переход металл-диэлектрик [1-5], зарядовое упорядочение [8-10], фазовое расслоение [11] интенсивно исследуются в манганитах и родственных материалах. Центральную роль в свойствах перовскитных манганитов играют механизмы двойного объема в комплексе Mn3+–O–Mn4+ и эффект Яна-Теллера, связанный с присутствием ионов Mn3+ [3, 4, 12].
Частичное замещение La3+ на двухвалентные ионы (A = Ca, Sr, Ba, Pb) в легированных дырками манганитах La1-xAxMnO3 вызывает отклонение от 180° угла Mn-O-Mn и модификацию длин связи Mn–O в структуре перовскита и соотношение ионов Mn3+/Mn4+, что влияет на ферромагнитное упорядочение, связанное с механизмом двойного обмена (ДО) [13]. Замещение ионов Mn3+ ионами Fe3+ [14-16] с радиусом, близким к радиусу Mn3+, воздействует на зарядовое упорядочение и двойное обменное взаимодействие. Считается, что механизм двойного обмена связанный с переносом заряда между ионами в цепочке Mn3+–О2––Mn4+ является основным механизмом ответственным за эффект КМС.
Целью настоящей работы было определение влияния 50 % замещения ионов Mn нионми Fe на электропроводность и магнетосопротивление манганита перовскита La0.7Ca0.3MnO3. Выбор объекта исследования обусловлен тем, что кальций замещённый перовскит состава La0.7Ca0.3MnO3 демонстрирует эффект КМС близкий к максимальному [1,2].
Эксперимент
Образец La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 был синтезирован с применением стандартной твердотельной керамической технологии [7]. Стехиометрические смеси La2O3, CaCO3, MnO2, и Fe2O3 отжигались в воздухе при температуре 1200 °С в чтение 3-4 часа (2 раза с промежуточным измельчением) и затем при температуре 1320 °С в чтение 5-6 часов (2 раза с промежуточным измельчением). Полученные порошки были спрессованы в таблетки под давлением 2000 кг/см2. Таблетка отжигалась при температуре 1375 °С в чтение 22 часов.
Был проведен рентгенофазовый анализ образца на диффрактометре Rigaku IV на порошке, съёмка θ –2θ, в диапазоне углов 10-100 град., шаг 0,04 град., скорость 2 град./мин., фильтр Ni (Kβ), Cu Kα λ = 1,54056 Å, без монохроматора, в геометрии Брен-Брентано. Полученная порошковая диффрактограмма приведена на рис. 1.
Рис. 1. Спектр порошковой дифракции образца La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3
Определение индексов Миллера и уточнение параметров элементарной ячейки проведено на базе данных о кристаллической структуре La0.69Ca0.31Mn0.96Fe0.04O3 (пр.гр. Pnma, a = 5,447(2), b = 7,709(3), c = 5,467(3)). [ICSD Database, Version 2009-1, Ref. code 157976]. Параметры элементарной ячейки уточнялись в комплексе программ PDP-11 [C. Segre, IIT Physics Dept., 3301 S. Dearborn St., Chicago, IL 60161,USA]. Образец La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 имел орторомбическую сингонию, пр.гр. Pnma с параметрами a = 5,482(30), b = 7,739(50), c = 5,446(70).
Рис. 2. Температурная зависимость удельного сопротивления образца La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 в диапазоне температур 10-320 К
Исследования температурной зависимости удельного электросопротивления ρ(T) были сделаны традиционным четырехзондовым методом в диапазоне температур 10 < T < 320 K в режимах нагрева и охлаждения образца, в нулевом магнитном поле и в поле В = 1 Тл. Температурный гестерезис и магнетосопротивление в исследованном интервале температур и магнитных полей обнаружены не были. Результаты исследования сопротивления образца при охлаждении в нулевом магнитном поле приведены на рис. 2.
Обсуждение результатов
Методом традиционной твёрдофазной технологии нами был получен керамический образец перовскита La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3. Качество полученного материала контролировалось методом порошковой диффрактометрии. Было установлено, что полученный образец La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 был однофазным, имел орторомбическую сингонию, пр. гр. Pnma с параметрами a = 5,482(30), b = 7,739(50), c = 5,446(70). Исследование температурной зависимости удельной электропроводности показали отсутствие отрицательного магнетосопротивления в диапазоне температур 10 < T < 320 K и магнитных полях до 1 Тл. В то время как в нелегированном железом La0.7Ca0.3MnO3 [1, 2] и в слабо легированных La0.7Ca0.3Mn1-xFexO3 твёрдых растворах [17, 18] эффект колоссального магнетосопротивления выраженный в уменьшении удельного сопротивления с увеличением внешнего магнитного поля наблюдается. Уменьшение сопротивления связано с ростом ферромагнитного упорядочения и уменьшения рассеяния при прыжках носителей заряда задействованных в механизме двойного обмена. Можно предположить, что замена ионов Mn3+ на ионы Fe3+ полностью нарушила перенос носителей заряда в цепочке Mn3+–О2––Mn4+, поскольку ионы Fe3+ в механизме двойного обмена не учавствуют.