Изучение кинетических закономерностей гидрирования бутиндиола-1,4 важно в практическом отношений, так как эта реакция заложена в основу промышленного процесса получения бутандиола-1,4.
Для развития современного производства необходимо разработать и внедрять в производство эффективные и стабильные катализаторы для органического синтеза. Разработка высокоэффективных стационарных катализаторов для процесса гидрирования на уровне современных требований в промышленности является важной, в то же время сложной технической задачей, решение которой приводит к увеличению выхода бутандиола-1,4 и в целом эффективности процесса его получения. Из-за особых требований к чистоте получаемых веществ для проведения данного процесса, необходимы высокоэффективные катализаторы [1-3]. В связи с этим изучение процесса гидрирования бутиндиола на модифицированных никелевых катализаторах является актуальным [4-6].
Лабораторные исследования показали, что при гидрировании бутиндиола-1,4 наиболее высокую активность, селективность и стабильность проявляют разработанные нами сплавной катализатор СКН-39, наименьшую промышленные катализаторы МНХ и НХ [4]. Катализатор из сплава СНК-39 в настоящее время имеет промышленное применение в ряде гидрогенизационных процессов, таких как гидрирование масляных альдегидов и др. В связи с этим для скорейшего внедрения сплавного катализатора СКН-39, являющегося также высокоэффективным катализатором в процессе гидрирования бутиндиола-1,4, нами были исследованы каталитические свойства на пилотной установке. В табл. 1-3 приведены результаты укрупненных испытаний катализаторов МНХ, НХ и СКН-39.
Из данных табл. 1-3 видно, что селективность по бутандиолу-1,4 при гидрировании бутиндиола-1,4 на сплавном катализаторе СКН-39 составила 86,9%, что на 18% выше, чем у промышленного катализатора МНХ. В аналогичных условиях работы последнего катализатора селективность по бутандиолу равна 68,4%. При этом продолжительность работы катализатора СКН-39 составило 320 ч, а время работы промышленного катализатора МНХ значительно меньше, оно составляло 200 ч. Хроматографический анализ продуктов гидрирования бутиндиола-1,4 показывает, что выход бутанола, являющегося побочным продуктом производства, с увеличением продолжительности процесса гидрирования в наибольшей степени возрастает на катализаторах МНХ (никель/каолин) и НХ (никель/Cr2O3). Так, при продолжительности процесса 288 часов выход бутанола на катализаторе НХ составляла 16,2, а на СКН-39 - 8,0%. В то же время на катализаторе МНХ выход бутанола повышается до 30,6% при гидрировании бутиндиола в течение 200 часов. Испытания показали, что выход бутанола при работе со сплавным катализатором СКН-39 растет значительно медленнее, т.е с 2,3 до 8,0%. Сравнивая данные сплавного катализатора СКН-39 с промышленным катализатором МНХ явно наблюдается преимущество первого катализатора. Применение их в производство позволяет увеличить селективность процесса по бутандиолу на 18-27%, а стабильность в 1,5-2 раза. Катализатор СКН-39 обладает более высокой гидрирующей способностью, чем промышленный МНХ. При гидрировании бутиндиола-1,4 на сплавных катализаторах с низкой подачей водорода в гидрогенизате отсутствовал γ-оксимасляный альдегид, а бутендиол - промежуточный продукт и бутиндиол - исходное сырье имелись или отсутствовали. В то же время в гидрогенизате, полученном после гидрирования бутиндиола-1,4 на промышленном катализаторе, присутствовали γ-оксимасляной альдегид, БЕД и БИД.
Таблица 1. Результаты укрупненных испытаний различных катализаторов МНХ, в процессе гидрирования бутиндиола-1,4. Условия опыта: Объемная скорость сырья - 1 л/ч, расход водорода - 3 НМ/ч, рН 7,0-9,
|
Продолжительность испытаний, ч |
Температура, реактора t, ºС |
Объемная скорость ч-1 |
Расход водорода, нм3/ч |
Концентрация БИД в исходном сырье,% |
Состав продуктов гидрирования,% |
Выход продукта исходного БИД,% масс |
|||||
|
бутанол |
ОМА |
БАД |
БЕД |
БИД |
Бутанол |
БАД |
|||||
|
24 |
90 |
0,8 |
0,2 |
16,9 |
1,20 |
отс. |
12,6 |
0,23 |
след |
7,1 |
74,8 |
|
80 |
90 |
0,8 |
0,2 |
16,9 |
1,65 |
отс. |
11,3 |
0,27 |
0,10 |
9,8 |
66,9 |
|
160 |
90 |
0,8 |
0,2 |
16,9 |
2,17 |
0,31 |
11,5 |
0,13 |
отс. |
12,9 |
68,4 |
|
200 |
90 |
0,8 |
0,2 |
16,9 |
1,97 |
0,47 |
11,3 |
0,2 |
отс. |
11,7 |
68,4 |
Таблица 2. Результаты укрупненных испытаний промышленного катализатора НХ в процессе гидрирования бутиндиола-1,4. Условия опыта: объемная скорость сырья - 1 л/ч, расход водорода - 3 нм/ч
|
Продолжительность, ч |
Температура реактора, t, ºС |
Состав исходного сырья,% масс |
Состав продуктов гидрирования,% масс |
Выход продукта от исходного |
|||||||
|
БИД |
БАД |
Итого в водном растворе |
Бутанол |
БАД |
БЕД |
БИД% |
БИД+БАД,% |
||||
|
Бутанол |
БАД |
Бутанол |
БАД |
||||||||
|
80 |
90 |
14,93 |
32,30 |
47,23 |
0,52 |
42,65 |
0,18 |
3,5 |
69,3 |
1,1 |
90,3 |
|
80 |
90 |
то же |
то же |
|
1,06 |
43,05 |
0,15 |
7,1 |
72,0 |
2.2 |
91,1 |
|
112 |
110 |
«» |
«» |
«» |
2,13 |
42,53 |
0,18 |
14,3 |
69,1 |
4,5 |
90,0 |
|
110 |
110 |
15,36 |
28,07 |
43,43 |
2,11 |
35,89 |
0,18 |
13,7 |
50,9 |
4.9 |
82,6 |
|
208 |
110 |
то же |
то же |
|
1,91 |
32,92 |
0,13 |
12,4 |
31,6 |
4.4 |
75,8 |
|
256 |
120 |
17,17 |
32,65 |
49,82 |
2,57 |
38,30 |
0,09 |
15,0 |
32,9 |
5.2 |
76,9 |
|
288 |
120 |
то же |
то же |
|
2,78 |
34,14 |
0,34 |
16,2 |
8,7 |
5,6 |
68,5 |
Таблица 3. Результаты укрупненных испытаний промышленного катализатора СКН-39 в процессе гидрирования бутиндиола-1,4
|
Продолжительность испытаний, ч |
Температура реактора t, ºС |
Объемная скорость, ч-1 |
Расход водорода, нм3/ч |
Концентрация БИД в исходном сырье,% |
Состав продуктов гидрирования,% |
Выход продукта исходного БИД,% масс |
|||||
|
бутанол |
ОМА |
БАД |
БЕД |
БИД |
Бутанол |
БАД |
|||||
|
24 |
80 |
0,6 |
1,0 |
14,3 |
0,11 |
отс. |
13,7 |
0,16 |
0,04 |
3,1 |
97,7 |
|
80 |
80 |
0,6 |
1,0 |
14,4 |
0,12 |
отс. |
14.3 |
0,07 |
0,02 |
4,3 |
99,4 |
|
112 |
80 |
1,5 |
3,0 |
13,9 |
0,10 |
отс. |
13,7 |
следы |
следы. |
5,3 |
99,1 |
|
160 |
80 |
1,5 |
3,0 |
30,0 |
0,17 |
отс. |
27,7 |
следы |
отс. |
7,3 |
92,5 |
|
248 |
60 |
1,0 |
0,2 |
15,0 |
1,67 |
отс. |
14,4 |
следы |
отс. |
11,1 |
96,0 |
|
320 |
100 |
1,0 |
0,2 |
15,0 |
1,20 |
0,27 |
13,0 |
0,26 |
0,25 |
8.0 |
86,9 |
Примечание. БАД - бутандиол-1,4; БИД - бутиндиол-1,4; БЕД - бутендиол-1,4; ОМА - оксимаслянный альдегид.
Таким образом при гидрировании бутиндиола на катализаторе СКН-39 производительность процесса повышается в 1,5-2,0 раза, селективность - на 15-30%, а целевой продукт обладает более высоким качеством (чистота продукта повышается не менее, чем на 2-3% по сравнению с промышленным катализатором МНХ).
Список литературы
-
Колесников М.И. Катализ и производство катализаторов. - М.: Техника, 2004. - 400 с.
-
Sereda B. Application of activation of substrate by aluminium and copper for increase of adhesive durability of sheetingsreceived in self-propagating high-temperature synthesis conditions / B. Sereda, S. Sheyko, I. Kruglyak, Y. Belokon´ // 10 thInternational Conference on the Science and Technology of Adhesion and Adhesives. - Oxford, UK, 2008. - P. 437-439.
-
Катализаторы ХХI века / Э.А.Григорян, А.Г. Мержанов // Наука-производству. -1998. - №3 (5). - С. 30-41.
-
Каирбеков Ж.К., Катаева К.К., Мылтыкбаева М.З. Гидрирования бутиндиола-1,4 до бутанндиола-1,4 на свелетных никелевых катализаторах Тi, Мо // ВестникКазНУ, Сер. хим. - 2009. - № 1 (53). - С. 32-34.
-
Каирбеков Ж.К., Катаева К.К., Мылтыкбаева Ж.К., Есеналиева М.З.. Проведение укрупненных испытаний процесса гидрирования бутиндиола-1,4 // Вестник КазНУ. Сер. хим. - 2010. - №2 (58). - С. 176-179.
- Каирбеков Ж.К., Катаева К.К., Мылтыкбаева Ж.К. Влияние глубины выщелачивания никель-алюминиевых катализаторов на их активность в реакции гидрирования бутиндио- ла-1,4 // Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии, посвященный 100-летию акад. Д.В.Сокольского.Тезисы докладов. - Алматы, 2010. - С. 159-160.