Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

В настоящее время твердые кристаллические соединения привлекают большой интерес в науке и технике как в связи с исследованиями их внутренней структуры, механизма образования зародышей в жидкой фазе, так и при решении задач получения новых неорганических материалов различного целевого назначения [1]. Ионные расплавы щелочных поливольфраматов и - молибдатов весьма важны и интересны с общих точек зрения. Здесь следует отметить многообразие видов полисолей М₂ЭО₄∙n ЭО₃ (М - щелочной элемент, Э - W, Mo, n = 1-6), широкий диапазон температур их плавления (700-958 °С, высокую активность взаимодействия с оксидами, солями других р- и d-элементов, образования наноструктур в виде нитей, стержней, трубок и т.п. Изученные нами фазовые диаграммы плавкости тройных систем М₂^´ЭО₄-М₂^"ЭО₄-ЭО₃ позволяют значительно расширить и модифицировать область использования расплавов для синтеза многих монокристаллов, их изучения и применения [2, 3]. Дальнейшее развитие получил метод электрохимического осаждения много щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена [2]. Установлено, что выбор составов электролитов, пригодных для получения бронз, необходимо рационально осуществлять на основе применения таких диаграмм.

Эмпирически было найдено, что хорошими растворителями соединений свинца, висмута, гафния, бария и других являются расплавы неорганических полимеров, имеющих каркасные, цепочечные типы структур, в которые входят ионы растворенного вещества, например Nа₂В₄О₇, Li₃PO₄, В₂О₃ и другие. Наличие в растворителях соединений щелочных металлов снижают вязкость и в совокупности с комплексообразованием улучшают растворимость соединений.

Требования, которым должны удовлетворять растворители, сводятся к следующему: невысокие (800-1000 °С) температуры плавления, вязкость, активная растворяющая способность, образование с растворяемыми компонентами простых эвтектических смесей, по возможности, наличие у кристаллов и растворителя общих катионов, хорошая отмываемость в воде при отделении кристаллов [1, 3, 4].

Следует отметить нетехнологичность многих используемых растворителей, в частности, токсичность (соединения свинца), летучесть (PbF₂), вязкость (В₂О₃, Na₄P₂O₇), труднодоступность. В этом отношении применение щелочных молибдатов и вольфраматов весьма перспективно. Так, полимолибдаты натрия, калия используют для выращивания ферритов никеля, кобальта и других металлов со структурой шпинели. В качестве таких растворителей, образующих системы эвтектического типа с ферритом, можно указать составы 0,55К₂МоО₄∙0,45МоО₃; 0,48К₂МоО₄∙0,52МоО₃; К₂Мо₂О₇; 0,73Na₂Mo₄О₄∙0,27MoO₃, температуры плавления которых 477-546 °С, а растворимость ферритов 3-34 масс. % при 600-1000 °С, причем растворение их происходит за несколько минут. Подобные растворители практически нелетучи, могут использоваться для получения кристаллов методами спонтанного зародышеобразования, а также в высокотемпературной калориметрии [1, 3]. Возможен рост кристаллов NiFe₂O₄ из расплава NiFe₂O₄∙4Na₂Mo₂О₇, образующего эвтектики с NiFe₂O₄ и Na₂Mo₂О₇ .

Синтез и кристаллизация двойных молибдатов Li₂Zr(MoO₄)₃, Na₂Zr(MoO₄)₃, K₂ (Rb₂, Cs₂) (MoO₄)₃ проведены при использовании в качестве растворителей тримолибдатов щелочных металлов, которые являются продуктами их разложения.

В Институте неорганической химии СО РАН, Новосибирск, проведены систематические исследования фазообразования в системах поливольфраматов калия, рубидия и цезия, полученных в условиях спонтанного образования их зародышей при медленном (2-5 град/час) понижении температуры расплавов систем в интервале 1100-700 °С. Для снижения температуры кристаллизации использовали добавки флюсов KCl, RbCl, CsCl [5]. Метод получения образцов спонтанной кристаллизацией расплавов системы литиевых полимолибдатов использован авторами [6] и в ряде других работ.

Список литературы

1. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. - М.: МГУ, 1991. - №22. - С. 2.
2. Дробашева Т.И., Спицын В.И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами // Оксидные бронзы: Сб. - М.: Наука, 1982. - С. 40-75.
3. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. - М.: Наука, 1990. - 256 с.
4. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. - М.: Наука, 1978. - 286 с.
5.  Синтез и рентгенографическое исследование поливольфраматов калия, рубидия и цезия с дефектными структурами пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы / С.Ф. Со- лодовников, Н.В. Иванникова, З.А. Солодовникова и др. // Неорг. материалы. - 1998. - Т. 34, № 8. - С. 1011-1019.
6. Фазовая диаграмма системы Li₂MoO₄ - MoO₃ и кристаллическая структура Li₄Mo₅O₁₇ / С.Ф. Солодовников, Б.Г. Базаров, Н.А. Пыльнева и др. // Ж. неорган. химии. - 1999. - Т.44. № 6. - С. 1016-1023.