В литературе описаны методики ТФС определения Pb (II) с применением модифицированных полимерных ионитов (табл. 1). Большинство из них недостаточно селективны. Сведения о возможности ТФС определения свинца с метилтимоловым синим (МТС) в твердой фазе отсутствуют. Поэтому это стало целью данной работы.
Экспериментальная часть
Исходный раствор нитрата Pb (II) готовили растворением точной навески соли в 1 М растворе HNO3 и стандартизовали комплексонометрически. Рабочий 1×10-3 М раствор готовили разбавлением исходного 0,1 М HNO3. 1×10-3 М раствор МТС готовили растворением в воде точной навески химически чистого перекристаллизованного препарата. Спектры светопоглощения снимали, пользуясь спектрофотометрами СФ-46 і SPECORD UV VIS, оптическую плотность растворов и твердых концентратов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-3 (l = 0,1 см для твердых фаз и l = 1 см для растворов) при λопт относительно АВ-17×8-С1 и Н2О соответственно. Кислотность растворов контролировали на иономере И-160. Ультразвуковое облучение (УЗО) проб проводили на установке УП-1 фирмы SELMI [20]. В работе использовали кондиционный анионообменник АВ-17×8 (А) в Cl- форме зернением 0,25 - 0,50 мм, который готовили к работе по методике, описанной в [1]. Подготовленную матрицу модифицировали водным раствором х.ч. МТС из расчета ~ 0,01 г МТС на 1 г полимерного ионита, как это описано в [10]. Полученный твердофазный (ТФ) МТС представляет собой прозрачные коричневые гранулы, хорошо пропускающие свет. Результаты исследования условий сорбции МТС на А и влияния различных сред на этот процесс, а также десорбцию МТС приведены в работе [10]. Концентрацию свинца в равновесных растворах определяли фотометрически с помощью сульфоназо ІІІ [9]. Подготовка твердой пробы к фотометрированию состояла в получении светопоглощающего слоя концентрата, равномерно расположенного в кювете. Для измерений использовали кварцевые кюветы с параллельными стенками. Концентрат переносили в предварительно заполненную водой кювету с помощью пипетки, другую кювету аналогично заполняли модифицированным или стандартным ионообменником такого же зернения. Светопоглощение анализируемых проб измеряли после достижения максимально возможной плотности укладки гранул в кюветах. Для уменьшения рассеивания света матрицей сорбента кювету ставили близко к окошку детектора, а между образцом и детектором устанавливали лавсановую кальку [5,14].
Таблица 1. Характеристика комплексов Pb (II) с красителями для ТФС определения свинца
|
Сорбент |
Реагент (М : R) |
Способ концентрирования |
V/m, см3/г |
t, мин |
Аналитический сигнал (λ, нм) |
Пр.о., мкг/см3 |
Литература |
|
Полиакрилнитрильное волокно, наполненое ЭДЭ-10 П |
КО (1 : 1) |
ІІ с |
100/0,01 |
10 |
F(R) (570) |
0.004 |
[5] |
|
КУ-2 |
Основный синий К, KJ (1 : 3 : 1) |
І в, с |
300/0,3 |
20 |
А(590) |
0,093 |
[5] |
|
АВ-17 |
Арсеназо ІІІ (1 : 1) |
І с |
150/0,3 |
20 |
А(660) |
0,13 |
[8] |
|
АВ-17 |
Эриохром черный (1 : 1) |
І с |
300/0,3 |
20 |
А(700) |
0,068 |
[11] |
|
АВ-17 |
Кислотный хромтемно синий К (1 : 1) |
І с |
200/0,3 |
20 |
А(520) |
0,10 |
[12] |
|
АВ-17 |
Пирокатехиновый фиолетовый (1 : 1) |
І с |
500/0,3 |
20 |
А(660) |
0,02 |
[10] |
|
КУ-2 |
Арсеназо ІІІ, бриллиантовый зеленый (1 : 1 :2) |
І в, с |
500/0,3 |
30 |
А(600) |
0,04 |
[10] |
|
КУ-23 |
4-(2-пиридилазо) резорцин (1 : 1) |
І с |
50/0,1 |
30 |
А(530)элюат |
0,05 |
[16] |
І - сорбционное концентрирование проводят в статических условиях; ІІ - сорбционное концентрирование проводят в динамических условиях; в - сорбция комплекса металла с органическим реагентом, который образовался в растворе; с - вначале проводится сорбция красителя, а затем сорбция металла за счет комплексообразования.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены спектры светопоглощения ТФ МТС (1) и его комплекса со свинцом (2). Батохромное смещение максимума спектра комплекса и гиперхромный эффект могут свидетельствовать об образовании комплексного соединения свинца в твердой фазе. Максимальное извлечение (99,5%) Pb (II) достигается при рН 1 за 12 часов контакта фаз из объема 50 см3 (рис. 2). Двухсекундное ультразвуковое облучение позволяет сократить время установления равновесия до 20 минут (рис.1 и 2). Количественная сорбция возможна также из 500 см3 раствора в оптимальных условиях. Коэффициент концентрирования составляет при этом 1667 см3/г. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций Pb (II) (0,1 - 2,0) × 10-5 М; предел обнаружения в оптимальных условиях составляет - 0,4 мкг/см3 (V=50 см3). λопт = 620 нм. Свинец практически не сорбируется основой. Определению Pb (II) з ТФ МТС мешают ионы в следующих соотношениях: 1:50-Fe (ІІІ); 1:100-Cu (ІІ); 1:500-фториды, сульфаты, тиосульфаты, ацетаты, тартраты; 1:1000-Zn (ІІ), Cd (ІІ), Hg (ІІ), Sn (IV), Zr (IV), Ti (IV), Co (ІІ), Al (ІІІ), Са (II), Mg (II), хлориды, нитраты, тиоцианаты, тиомочевина.
Рис. 1. Спектры светопоглощения МТС-А (1,3), Pb-МТС-А (2,4) и Pb-МТС (5)
(1,2 - рН 1, mc = 0,3 г, V =50 см3, τ = 12 часов, l = 0,1 см, контрольная проба - А; 3,4 - рН 1, mc = 0,3 г, V =50 см3, t = 20 мин, УЗО - 2 сек, l = 0,1 см, контрольная проба - А; 5 - рН 5,5, СPb = 2×10-5 M, CMTC = 4×10-5 M, l = 1 см, контрольная проба - H2O)
Рис.2. Зависимости сорбции Pb (II) oт рН (1) и t (2,3)
(1 - mc = 0,3 г, V =50 см3, l = 620 нм, t = 12 часов, l = 0,1 см, контрольная проба - А; 2 - mc = 0,3 г, V =50 см3, λ = 620 нм, pH 1, l = 0,1 см, контрольная проба - А; 3 - mc = 0,3 г, V =50 см3, λ = 620 нм, pH 1, τ = 20 мин, УЗО - 2 сек, l = 0,1 см, контрольная проба - А)
Для изучения химизма комплексообразования в исследуемой системе вначале методом сдвига равновесия установили, что соотношение компонентов в комплексе - Pb : МТС-А = 1 : 1. Совпадение максимумов светопоглощения комплексов Pb (II) с МТС в растворе и в твердой фазе подтверждает это сотношение (рис. 1) [2-4].
То есть можно предположить, что в кислой среде комплексообразование в ТФ системе, как и в растворе, происходит за счет замещения двух ионов водорода в одной из иминодиацетатных групп и координации с азотом имино-группы с образованием двух циклов. Учитывали также форму, в виде которой Pb (II) может координироваться с ТФ МТС в оптимальных условиях. В соответствии с расчетами свинец при рН 1 находится в негидролизованном состоянии. Тогда взаимодействие в системе можно представить следующим образом:
Pb 2 + + H6R-А ↔ CuH4R-А + 2Н+
Поскольку ранее было установлено, что на комплексообразование металлохромных индикаторов с тяжелыми металлами влияет полимерная матрица сорбента [8,13], рассчитывать константу стойкости, очевидно, некорректно. Поэтому находили условную константу стойкости по схеме, описаной в [17-19]. Среднее значение ее равно lgβум = 4,64 ± 0,08. На рис.3 представлена изотерма сорбции свинца, которая может быть отнесена к L-типу по классификации Г.Парфита и К. Рочестера [15] и линеаризована в координатах [C] / a - [C], что свидетельствует о достаточно прочном закреплении комплекса на анионите. Отсутствие насыщения на изотерме свидетельствует о полимолекулярной адсорбции. Максимальная емкость модифицированного сорбента по свинцу (1,20 × 10-5 моль/г) близка его емкости по модификатору, что также может указывать на образование комплекса с эквимолярным соотношением компонентов [6,7].
Полученные данные были использованы для создания новой методики определения микроколичеств свинца в минеральной воде "Трускавецкая".
Рис.3. Изотермы сорбции МТС на А (1), Pb (II) на МТС-А (2)
(1 - рН 6, t = 1 час; 2 - рН 1, mc = 0,3 г, V = 50 см3, t = 12 часов, l = 0,1 см, контрольная проба - А)
Методика определения
Отбирали две пробы минеральной воды объемом 1,5 дм3 каждая. В одну из проб вносили стандартную добавку соли свинца. Затем каждую из проб разделяли на 3 части по 500 см3. Образцы воды подкисляли до рН 1. В первую порцию образца воды вносили 0,3 г ТФ МТС, перемешивали на магнитной мешалке 15-20 мин, гранулы отделяли пипеткой и переносили в следующую порцию этого же образца, перемешивали 15-20 минут, переносили в третью порцию анализируемой воды и проводили аналогичные операции. Затем все три порции воды объединяли и подвергали УЗО на протяжении 2-х секунд. Затем гранулы отделяли, вносили в кювету (l = 0,1 см) и измеряли оптическую плотность при максимальном соотношении εК/εR - λопт = 620 нм относительно анионита. Аналогично проводили эксперимент для второй пробы. Содержание свинца определяли, по уравнению: ΔА = 0,024 + 0,025× mPb,, мкг/дм3 продукта или, пользуясь графическим вариантом метода добавок. Проверку правильности полученных данных осуществляли методом "введено-найдено". Сходимость результатов, полученных с помощью новой методики и стандартной, подтверждает достоверность их. Результаты определения свинца и статистическая обработка их представлены в табл. 2.
Таблица 2. Результаты определения свинца в минеральной воде «Трускавецкая» предлагаемым (А) и полярографическим после выпаривания (Б) методами (Р=0,95; n=3)
|
Объект анализа; |
Введено Pb, мкг |
Найдено Pb, мкг (А) |
Sr |
Найдено Pb, мкг (Б) |
Sr |
|
Мин.вода "Труска- вецкая |
¾ 1,0 1,5 |
1,30 ± 0,23 1,28 ± 0,16 1,32 ± 0,29 |
0,07 0,05 0,09 |
1,27 ± 0,14 1,30 ± 0,23 1,28 ± 0,16 |
0,04 0,07 0,05 |
В случае отсутствия ультразвуковой установки оптическу плотность измеряют через 12 часов контакта фаз в тех же условиях.
Выводы
Таким образом разработана новая методика ТФС определения свинца, которая по селективности и экспрессности превосходит известные аналогичные методики, а по чувствительности не уступает лучшим из них. Методика апробована на образцах минеральной воды и может быть рекомендована для анализа других пищевых продуктов. Использование УЗО позволило значительно сократить время на проведение эксперимента. Результаты изучения условий взаимодействия Pb (II) с ТФ МТС позволяют пополнить банк данных по исследованию химизма комплексообразования свинца с МТС в фазе полимерного ионообменника.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии.- М.: Высшая школа, 1968. 279 с.
- Брыкина Г.Д., Марчак Т.В., Крысина Л.С. Хвостова В.П., Белявская Т.А. // Журн.аналит.химии. - 1982. - Т. 37. № 10. С.1841.
- Брыкина Г.Д., Степанова Н.Л., Стефанов А.В., Крысина Л.С., Белявская Т.А. // Журн. аналит. химии. - 1983. - Т. 38. № 1. С. 33.
- Брыкина Г.Д., Агапова Г.Ф., Калинина В.Ф., Крысина Л.С. // Журн.аналит.химии. - 1988. - Т. 43. № 8. С.1461.
- Брыкина Г.Д., Марченко Д.Ю., Шпигун О.А. // Журн. аналит. химии. - 1995. - Т. 50. № 5. С. 484.
- Запорожець О.А., Жукова К.М., Боряк А.К., Табенська Т.В., Іщенко В.Б., Сухан В.В. // Укр.хім.журн. - 1998. - Т. 64. № 10. С.114.
- Запорожець О.А., Петруньок Н.І. Сухан В.В., Тилтін А.К. // Укр.хім.журн. - 1998. - Т.64. № 9. С. 50.
- Костенко Е.Е. // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55. № 7. С. 719.
- Костенко Е.Е., Христиансен М.Г., Бутенко Е.Н. Химия и технология воды. - 2002. - Т. 24. № 6. С. 558.
- Костенко Е.Е., Штокало М.Й. // Журн.аналит.химии. - 2004. - Т. 59. № 12. С.1276.
- Костенко Є.Є., Штокало М.Й. // Восточно-европейский журнал передовых технологий. - 2006. - Т. 6. № 24. С. 45.
- Костенко Є.Є., Штокало М.Й., Бутенко О.М., Іванова С.М. // Наук.записки Тернопільського нац. пед.ун-ту. Сер. Хімія. - 2006. - Вип. 10. С.20.
- Марчак Т.В., Брыкина Г.Д., Белявская Т.А. // Журн.аналит.химии. - 1981. - Т.36. № 3. С. 513.
- Николаева Т.М., Лазарев А.И. // Заводская лаборатория. - 1992. - Т. 58. № 10. С. 10.
- Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. 475 с.
- Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. // Журн. аналит. химии. - 1989. - Т. 44. № 9. С. 1594.
- Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Зайцев В.Н. // Журн. неорг. химии. - 1982. - Т. 27. № 10. С. 2579.
- Трофимчук А.К. // Укр.хим. журн. - 1990. - Т. 56. № 9. С. 930.
- Холин Ю.В., Зайцев А.Н., Донская Н.Д. // Журн. неорг.химии.1990. - Т. 35. № 6. С. 1569.
- Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н. Ультразвук в аналитической химии. Теория и практика. - Днепропетровск: РИЦ Днепропетр. Ун-та, 2001. 263 с.