Гетероциклические системы I и II различаются типом сочленения ядра антрахинона с пиррольным циклом и распределением валентных связей. Система I содержит 9,10-антра-хиноидный фрагмент и гетероциклический фрагмент, аналогичный индолу, тогда как система II содержит 1,10-антрахиноидный фрагмент и гетероциклический фрагмент, аналогичный изоиндолу. Указанными структурными различиями обусловлены как различия в химическом поведении двух этих гетероциклических систем, так и разные подходы к их синтезу. Ранее В.Я. Денисовым, Е.П. Фокиным и Л.Н. Анишиной [1] было установлено, что антрапирролоны типа I образуются при термолизе (200-250о С) 1-диалкиламино-антрахинонов (ДАА) в пиридине и других полярных растворителях. Так как пиридин кипит при температуре 115о С, то реакцию необходимо проводить в запаянных стеклянных ампулах. Как нами найдено, можно избежать работы с сосудами под давлением, если проводить термолиз в высококипящих органических растворителях, например, в хинолине (т. кип. 237о С). Таким способом нами получены с хорошим выходом антрапирролоны типа I из ДАА с открытой и циклической диалкиламиногруппой: Ia (R=Me, R/ =Et), Ib (R=Pr, R/=Bu), Ic (R=Ph, R/=CH2Ph), Id (R+R/= (CH2)5), Ie (R+R/= (CH2)4). Синтез антрапирролонов типа II проведен по описанной в литературе [2] методике, заключающейся в обработке оксимов 1-ароилантрахинонов цинковой пылью в спиртово-аммиачном растворе. Необходимые 1-ароилантрахиноны были получены взаимодействием хлорангидрида антрахинон-1-карбоновой кислоты с аренами в присутствии хлорида алюминия. Таким путем осуществлен синтез антрапирролонов IIa (R=Ph), IIb (R= 2,4-Me2C6H3). Нами установлено, что соединения типа II могут быть получены также восстановительным аминированием 1-ароилантрахинонов по методу Лейкарта-Валлаха. Структура всех синтезированных нами соединений подтверждена УФ-, ИК- и ПМР-спектрами, структура соединения IIa, кроме того, рентгеноструктурным анализом.
При изучении химических свойств двух выше указанных типов антрапирролонов нами выявлены существенные различия в их химическом поведении. Антрапирролоны типа I представляют собой желтые кристаллические вещества, обладающие интенсивной зеленой флуоресценцией в растворах в органических растворителях. Они могут найти применение в качестве люминесцентных составляющих флуоресцентных красок. Эти соединения устойчивы к нагреванию, к свету, атмосферному кислороду, к действию кислот и щелочей. Под действием окислителей происходит размыкание пиррольного цикла с регенерацией 9,10-антрахиноновой структуры. Так, соединение Ie при обработке хромовым ангидридом превращается в N-(1-антрахинонил)-2-пиперидон. Данная реакция представляет интерес как путь синтеза N-антрахинонилзамещенных лактамов, которые невозможно получить с помощью реакций нуклеофильного замещения из-за низкой нуклеофильности амидного атома азота. Антрапирролоны второго типа относительно стабильны в кристаллическом состоянии. Их растворы в органических растворителях проявляют отчетливо выраженную сольватохромию: растворы в этаноле и уксусной кислоте имеют синий цвет, в пиридине - красно-фиолетовый, в нитробензоле - сине-фиолетовый, в бензоле и толуоле - красный с интенсивной флуоресценцией. Если синие нефлуоресцирующие растворы сравнительно стабильны, то флуоресцирующие красные растворы быстро (на ярком солнечном свету за несколько минут) обесцвечиваются. На воздухе обесцвечивание происходит быстрее, чем под азотом. Антрапирролоны типа II с кислотами дают соли зеленого цвета, под действием перманганата калия в смеси уксусной и серной кислот разлагаются с образованием 1-ароил-9,10-антрахинонов. Химия этих гетероциклических кетонов интересна и заслуживает дальнейшего развития.
Список литературы
- Денисов В.Я., Анишина Л.Н., Фокин Е.П. // Химия гетероциклических соединений. -1975. - № 10. - С. 1360.
- Scholl R., Semp H., Stix E.// Ber - 1934. -B. 67. - S. 1236.