R + ЭН4-lХl Þ ЭН3-lХl + RH, М + ЭН4-lХl ⇒ ЭН4-lХl-1 + MX (I)
(Э = С, Si, Ge,... ; X = D, T, F, Cl,... ; R = D, Cl, CH3,... , M = Na,... ) в атом-атомном представлении [1]. При учете попарных взаимодействий атомов тепловые эффекты реакций (ql ), энергии активаций (el), а также (при близости предэкспоненциальных множителей Z) и логарифмы констант скоростей реакций (lg kl ) появляются как квадратичные функции степени замещения l
Fl = aS + bS l + cS l2. (1)
Здесь aS , bS , cS , ... - параметры, свои для каждого из F = ql , el , lgkl в определенной серии однотипных реакций. Если выполняется условие: взаимодействие разнородных частиц равно полусумме взаимодействий однородных частиц (допущение о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий), то cS = 0, и характеристики Fl (1) становятся линейными функциями l, что подтверждается в ряде случаев (таблица 1) [2].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
Таблица 1. Тепловые эффекты, энергии активации и логарифмы констант скоростей реакций¹ Na + (CН3)l ClmН3-l--mC-Cl Þ NaCl + (CН3)l ClmН3-l -m C (Т = 548 K)
|
Реакция
|
ql , кДж/моль |
εl , кДж/моль |
lg kl (k, с-1см3/моль) |
|||
|
Опыт |
Расч. |
Опыт |
Расч. |
Опыт |
Расч. |
|
|
Na + СН3Cl ⇒ |
60,7 |
(60,7) |
41,8 |
(41,8) |
10,7 |
(10,7) |
|
Na + СН2Cl2 ⇒ |
81,6 |
(81,6) |
31,0 |
(31,0) |
11,75 |
(11,75) |
|
Na + СНCl3 ⇒ |
102,5 |
102,5 |
20,9 |
20,2 |
12,7 |
12,8 |
|
Na + СCl4 ⇒ |
123,8 |
123,4 |
14,4 |
9,4 |
13,3 |
13,8 |
|
Na + СН3СН2Cl ⇒ |
71,1 |
(71,1) |
39,3 |
(39,3) |
10,85 |
(10,85) |
|
Na + (СН3) 2CHCl ⇒ |
|
81,5 |
36,0 |
36,8 |
11,18 |
11,0 |
|
Na + (СН3)3CCl ⇒ |
94,1 |
91,4 |
32,6 |
34,3 |
11,52 |
11,15 |
|
Na + СН3CHCl2 ⇒ |
|
92,0 |
|
28,5 |
11,89 |
11,90 |
|
Na + СН3CCl3 ⇒ |
|
112,9 |
|
17,7 |
|
12,95 |
|
Na + (СН3)2CCl2 ⇒ |
|
102,4 |
|
26,0 |
12,45 |
12,05 |
¹В скобки заключены значения, использованные для определения параметров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчётные методы в атом-атомном представлении. - Тверь: ТвГУ, 2002. - 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении: Обзор //Вестн. Твер. гос. ун-та. 2005. Сер. Химия. Вып. 2. С. 5-40.