В настоящее время для оценки условий образования смешанных кристаллов используются два фактора: размеры атомов (Юм-Розери, Мотт) и электронная структура (Гарди). К сожалению они дают только качественную картину, но не содержат надежных критериев фазообразования.
О неограниченной растворимости двух компонентов в сплаве можно судить на основании размерного критерия Юм-Розери, но этого для прогноза не достаточно.
В работе [1] были дополнительно предложены еще три критерия, позволившие определить возможность образования непрерывного ряда твердых растворов или фазы твердого раствора для бинарных сплавов.
Взаимная растворимость тройных сплавов, кроме названных условий, будет зависеть также от содержания компонентов в сплаве и в растворе, о которых можно судить с помощью коэффициента распределения. В данной работе стояла задача термодинамического моделирования и прогнозирования предельной взаимной растворимости тройных электроосажденных сплавов. С учетом этого мы предложили следующие критерии:
1) Энтропийный фактор (ns), характеризующий степень различия химической связи у компонентов:
ns=ΔSMeT/ΔScnT (1)
где "Me" - металл-растворитель; "cn" - сплав.
2) Объемный фактор (nv), характеризующий величину возникающих искажений кристаллической решетки компонентов:
nv=[(d1/dcn)3-1]+[(V1/Vcn)-1] (2)
Отношения Юм-Розери d1/d2 < 15% для прогноза не достаточно.
3) Энергетический фактор (nε), характеризующий возможность перераспределения электронов внешних оболочек и изменение конфигурации электронных оболочек:
nε=0,75· (U1-Ucn)·(1-nv) (3)
4) Полный объемный фактор (no) состоит из трех составляющих: два относятся к различию геометрических размеров атомов (d1/dcn) и плотности вещества (γ) (V=Aγ и V1/Vcn), учитывающиеся в объемном факторе, и третье слагаемое (энергетический фактор) характеризует искажения электронных оболочек за счет различия электронной плотности компонентов (nε).
no= nv + nε = [(d1/dcn)3-1]+[(V1/Vcn)-1] + 0,75· (U1-Ucn)·(1-nv) (4),
где в уравнениях (2) - (4) индекс "1" относится к металлу-растворителю.
Ближайшее межатомное расстояние и объем атома не являются взаимозаменяемыми величинами. Первый определяется рентгенографическим методом по параметру кристаллической решетки, второй рассчитывается по атомной массе рентгеновской плотности вещества (V=A·γ).
При расчете критериев фазообразования замена отношения ns=ΔSMe1/ΔSMe2 [1] на ns=ΔSMe/ΔSсп позволило судить не только о возможности образования непрерывного ряда твердых растворов или фазы твердого раствора, но и оценить пределы существования той или иной фазы [2].
Обычно металл с большим числом валентных электронов слабее растворяет в себе металл с малым числом электронов, чем сам в нем растворяется. Для переходных металлов VIII группы (Fe, Ni, Co) принято считать валентность, равной единице. Поэтому следует ожидать лучшей растворимости никеля и кобальта в цинке, чем растворимость цинка в этих металлах.
С помощью предложенных критериев в данной работе показана возможность определения предельной растворимости цинка в кристаллической решетке никеля на примере электроосажденного сплава Ni-Co-Zn. На образование фазы твердого раствора β-Ni указывает значение основного критерия - энтропийного фактора 1 < ns ≤ 1,02.
Содержание металлов в растворе осаждения: Ni+2 - 67%, Co+2 - 23% и Zn+2 - 10%.
Для сплава с содержанием Ni-82%, Co-15% и Zn-3% критерии фазообразования: ns=1,0173; nε=0,0902; nv=-0,0072; no=0,0830.
Для сплава с содержанием Ni-80%, Co-16% и Zn-4% критерии фазообразования: ns=1,0188; nε=0,1275; nv=-0,0095; no=0,1180.
Для сплава с содержанием Ni-78%, Co-17% и Zn-5% критерии фазообразования: ns=1,0206; nε=0,1650; nv=-0,0118; no=0,1532.
Таким образом, на основании анализа критериев фазообразования показано, что предельное содержание цинка в кристаллической решетке β-Ni (сплав Ni-Co-Zn) составляет 4% со стороны цинка.
Для сплава с фазой η-Zn энтропийный фактор находится в пределах 0,98 < ns ≤ 1. В сплаве, полученном из раствора осаждения состава: Ni+2 - 3%, Co+2 - 2% и Zn+2 - 95%, предельная растворимость никеля и кобальта в кристаллической решетке цинка составляет Ni-29%, Co-10%, Zn-61%. Критерии фазообразования в этом случае имеют значения: ns=0,9806; nε=-0,9290; nv=-0,1319; no=-1,0610.
Согласно полученным прогнозным расчетам, растворимость никеля (z=1) в цинке (z=2) значительно выше растворимости цинка в никеле (29% и 4%, соответственно), что вполне согласуется с предположением, приведенным в работе.
Предложенные критерии фазообразования позволили определить границы существо-вания не только фаз твердого раствора тройных (Ni-Co-Zn) и бинарных (Ni-Mn, Co-Mn) сплавов, но и промежуточных фаз, в частности, интерметаллида Ni5Zn21 для сплава Zn-Ni.
Наличие интерметаллида характеризуется постоянством энтропийного фактора (ns=const=0,915) при соотношении в растворе Zn2+ : Ni2+ = 2 : 1. Последний факт позволяет оценить границы гомогенности этого электронного соединения со стороны цинка. Они находятся в пределах 74 - 86% Zn [3]. При других соотношениях Zn2+ : Ni2+ интерметаллид Ni5Zn21 не образуется.
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1) Установлено, что использование критериев фазообразования ns, nv, nε, no позволяет прогнозировать фазовый состав покрытий тройными и бинарными сплавами, включая интерметаллиды и границы их гомогенности.
2) Показано, что несовпадение состава фаз электрохимических сплавов Zn-Ni с диаграммой состояния связано с различным соотношением ионов Zn2+ и Ni2+ в растворе осаждения.
3) Показано, что на возможность образования интерметаллида в электроосажденном сплаве указывает постоянство энтропийного фактора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Тюмень. - ТюмГНГУ. - 1994. - 290с.
- Жихарева И.Г., Шмидт В.В. Прогнозирование макроструктуры тройного электроосажденного сплава Ni-Fe-Cr // Изв. Вузов. Хим. и хим. техн.-2002.-Т.45.- №.3. - С. 100 - 103.
- Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Щипанов В.П. Прогнозирование условий образования интерметаллида Ni5Zn21 // Изв. Вузов. Хим. и хим. техн.-2006.-Т.49.-№12.-С. 62 - 66.