Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Personal portfolio

PIEZOSENSOR OF DETERMINATION OF CONCENTRATION FORMIC ACIDS

Pоpоvа N.N. Korenman Ya.I. Kuchmenko Т.А.
The method of determination in air with a piezosensor was offered. The sorption of formic acid to dicyсlohexano-18-crown-6 was studied. Film forming stages to the electrodes of piezoquartz resonators and volume of the gas phase was optimized.
Муравьиная кислота содержится в древесноспиртовых растворителях и сульфитных спиртах, применяется как растворитель и реагент в химической, текстильной, кожевенной, пищевой промышленности. Пары муравьиной кислоты токсичны, образуют с воздухом взрывчатые смеси. Предельно допустимая концентрация муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3  [1, 2, 6].

Разработка пьезодатчиков для экспрессного и точного определения легколетучих карбоновых кислот в воздухе - актуальная аналитическая задача. Для определения муравьиной кислоты в воздухе нами разработан чувствительный пьезосенсор на основе двухкомпонентной пленки полистирола (ПС) с краун-эфиром (КЭ) - дициклогексан-18-краун-6.

Исследования проводили в статических условиях на экспериментальной установке, включающей блок питания, ячейку детектирования с жестко закрепленным пьезокварцевым резонатором (ПКР), электроды которого предварительно модифицировали сорбентами, компрессор, электронно-счетный частотомер, совмещенный с персональным компьютером. Применяли пьезокварцевый резонатор (срез AT; плотность кварца 2600 кг/м3; диаметр электродов 5 мм, площадь 0,2 см2) с собственной частотой колебаний 10 МГц. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицировали двумя способами: погружением ПКР в ацетоновый раствор сорбента и статическим испарением капли раствора, наносимого микрошприцем на электроды. Для удаления избытка ацетона ПКР помещали в сушильный шкаф на 20 - 30 мин (50 °С). Массу пленки рассчитывали по уравнению Зауэрбрея [8]. Пьезосенсор (ПКР с пленкой) считали готовым к работе после установления стабильного нулевого сигнала (F°, Гц).

Пробу анализируемого воздуха, содержащего муравьиную кислоту (3 см3), отбирали шприцем и инжектировали в ячейку детектирования. Через каждые 5 с фиксировали частоту колебаний ПКР (Fс, Гц) до установления равновесия в системе сорбат - сорбент, соответствующего окончанию сорбции, и рассчитывали ΔFсmax, Гц - изменение частоты колебаний пьезосенсора до начала (Fпл, Гц) и после окончания сорбции (Fсmax, Гц):

ΔFсmax = Fсmax - Fпл .

Пленку модификатора регенерировали путем продувания ячейки детектирования осушенным лабораторным воздухом до восстановления нулевого отклика [3 - 5, 7].

Одним из основных факторов, влияющих на величину аналитического сигнала и его воспроизводимость, является не только масса пленки модификатора (mпл, мкг), но и способ ее нанесения на поверхность электродов ПКР. Массу пленки варьировали в пределах 5 - 35 мкг. При mпл < 20 мкг определение муравьиной кислоты невозможно, поскольку аналитический сигнал пьезосенсора соответствует уровню шумов. При формировании пленки с mпл > 30 мкг увеличиваются погрешность определения и дрейф нулевой линии пьезосенсора. Экспериментально установлена оптимальная масса КЭ на электродах ПКР, она составляет 20 - 25 мкг.

Для снижения погрешности определения муравьиной кислоты и увеличения воспроизводимости результатов измерения применяли смешанную пленку КЭ - ПС или формировали комбинированную пленку путем послойного нанесения растворов сорбентов на электроды ПКР. Установлено, что оптимальным способом формирования пленки является погружение ПКР в раствор смеси модификаторов с массовым соотношением компонентов в пленке 1:1. При этом погрешность определения муравьиной кислоты в воздухе снижается, воспроизводимость поверхности пленочного покрытия при последующих формированиях пленки выше по сравнению с послойным нанесением растворов сорбентов.

При определении муравьиной кислоты в воздухе оценивали мешающее влияние гомологов - уксусной и пропионовой кислот. Для этого изучали кинетические и количественные параметры сорбции индивидуальных кислот С1 - С3 и их смесей на пленке ПС - КЭ. Установлено, что при равных концентрациях кислот продолжительность сорбции муравьиной кислоты (τс = 15 с) в 3 и 4,5 раза меньше, чем при сорбции уксусной и пропионовой кислот соответственно.

Избирательность краун-эфира к муравьиной кислоте оценивали по чувствительности микровзвешивания. Установлено, что она на 1 и 2 порядка выше, чем к кислотам С2 и С3 при равных концентрациях кислот. Cорбция смеси кислот имеет аддитивный характер, ее продолжительность определяется значением tс кислоты с макисмальным содержанием в смеси. Уксусная и пропионовая кислоты с концентрациями 1 - 3 мг/м3 не мешают определению муравьиной кислоты, однако при содержании их в воздухе на уровне ПДКр.з. (5 и 20 мг/м3 для уксусной и пропионовой кислот соответственно) мешающее влияние гомологов будет значительно. Для снижения мешающего влияния гомологов при сорбции муравьиной кислоты пленкой ПС - КЭ и принимая во внимание различие в скорости и продолжительности сорбции кислот, аналитический сигнал фиксировали через 15 с после ввода анализируемой пробы в ячейку детектирования. Это соответствует достижению термодинамического равновесия в системе муравьиная кислота - пленка модификатора и позволяет селективно определять эту кислоту в воздухе.

Изотермы сорбции кислот С1 - С3 на смешанной пленке ПС - КЭ линейны при концентрациях 0,5 - 15 мг/м3 (муравьиная), 5 - 20 мг/м3 (уксусная) и 5 - 30 мг/м3 (пропионовая).

Содержание муравьиной кислоты в воздухе рассчитывали по уравнению градуировочного графика:

ΔFсmax = 4,5ּСм + 12,1,

где ΔFсmax - отклик модифицированного ПКР, Гц; См - концентрация муравьиной кислоты в пробе воздуха, мг/м3.

Правильность определения муравьиной кислоты в воздухе проверяли методом "введено-найдено":

введено, мг/м3

найдено, мг/м3

Δ, %

0,5

0,7 ± 0,2

13,2

1,0

1,2 ± 0,4

13,1

1,5

1,6 ± 0,3

11,8

2,0

2,3 ± 0,6

11,1

3,0

3,3 ± 0,7

9,1

Продолжительность анализа с пробоотбором по полной схеме с модификацией электродов и последующей регенерацией ячейки детектирования 35 - 50 мин. Число анализов без обновления пленок ПКР 300. Время, необходимое для восстановления сорбента, 1 - 2 мин; погрешность определения в пределах 13 %.

Предлагаемый способ определения муравьиной кислоты в воздухе экспрессен, позволяет по сравнению с известными (газохроматографический, хроматография на бумаге, индикаторные трубки) исключить стадию пробоподготовки, сократить время, необходимое для восстановления сорбента, проводить многократные измерения в условиях реального времени, снизить до минимума применение химических реактивов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества Справочник / Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия. 1976. Т.2. 624 с.
  2. Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Сулейманов С.М., Смагина Н.Н. // Сенсор. 2005. № 2. С. 19.
  3. Кочетова Ж.Ю. Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеров: дис. ... канд. хим. наук. Саратов. гос. ун-т. 2002. 180 с.
  4. Кучменко Т.А., Кудинов Д. А., Коренман Я.И. // Сорбц. и хроматогр. процессы. 2001. Т. 1. № 6. С. 1092.
  5. Муравьева С.И., Казнина С.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия. 1988. 320 с.
  6. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы. ГН 2.2.5.1313-03 / М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России. 2003. 268 с.
  7. Силина Ю.Е. Определение легколетучих компонентов строительных материалов в воздухе помещений с применением масс-метрических преобразователей: дис. ... канд. хим. наук: Саратов. гос. ун-т. 2005. 166 с.
  8. Sauerbrey G. G. // Z. Phys. 1964. Bd. 178. № 2, p. 457.