Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

Исследование кинетики щелочной делигнификации древесины выявило полихронный характер протекающего процесса деградации лигнина - одного из основных полимерных компонентов древесного вещества. Анализ свойств распределения массовых долей его кинетических ансамблей по эффективным значениям энергии активации Е и предэкспоненциальных множителей уравнения Аррениуса А в процессах натронной, натронно-антрахинонной и сульфатной промышленной варки целлюлозы показал, что между Е и lnА существует линейная зависимость. Это явление, известное как кинетический компенсационный эффект, распространено в химической, биологической и физической кинетике и проявляется главным образом в жидкофазных и твердофазных системах, в том числе в полимерах. Появление эффекта может быть теоретически обосновано, если интерпретировать набор кинетических ансамблей лигнина как реакционную серию, члены которой имеют энтропийно-энергетические характеристики, связанные принципом линейности свободных энергий.

Деструкция лигнина при щелочной делигнификации является следствием разрыва главным образом алкил-арильных эфирных связей между фенилпропановыми мономерными звеньями макромолекул. Существование кинетического компенсационного эффекта дает основание полагать, что основные процессы деструкции протекают с участием единого ядра активированного комплекса, т.е. кинетические ансамбли лигнина как субъекта полихронной кинетики могут рассматриваться в качестве членов реакционной серии с одинаковыми реакционными центрами и разным «окружением».

Следствием обсуждаемого механизма являются наблюдавшиеся в экспериментах изокинетические соотношения - линейные связи между энтропией и энтальпией реакций с участием кинетических ансамблей, а также существование изокинетических температур порядка 500...510 К, при которых константы скоростей однотипных реакций деструкции для всех кинетических ансамблей лигнина одинаковы.

В рамках теории переходного состояния Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (теория РРКМ), развитой М.Шахпароновым для неидеальных систем, впервые получены оценки трансмиссионных коэффициентов для реакций щелочной деструкции лигнина при изокинетических температурах.