Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Лопаритовый концентрат представляет собой титано-ниобат PЗЭ, содержащий масс. %: 0,58±0,04 Ta₂O₅; 7,71±0,50 Nb₂O₅; 36,81±1,86 TiO₂; 31,60±1,31 SPЗЭ; 1,05±0,17 Fe₂O₃; 1,0±0,5 Al₂O₃; 0,62±0,03 ThO₂; 2,01±0,19 SiO₂ и др. При хлорной технологии переработки этих концентратов образуется значительное количество радиоактивных хлоридных отходов производств отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ). Эти расплавы содержат [1], масс %: 1,5 - 2,0 Th; 5 - 6 P3Э; 3,5 - 5,5 Fe; 3 - 5 Al; 0,1 - 0,3 Ti; 0,3 - 0,6 Nb; 0,1 - 0,2 Ta; KCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂ и др., pH=1,0-1,5. Радиоактивность этих растворов составляет 50000÷100000 Бк/кг.

Для обезвреживания и дезактивации этих растворов первоначально - при проектировании основного производства была предусмотрена технология, заключающаяся в последовательной обработке исходного раствора (пульпы) сначала 10% раствором BaCl₂ в количестве 150 - 200 дм³/м³, затем 78% H₂SO₄ (отработанный серной кислотой хлорных компрессоров) в количестве 25 - 30 дм³/м³, нагревании пульпы острым паром при 70 - 90ºС, выдержке при этой температуре в течение 1 - 3 часов нейтрализации известковым молоком (100 - 110 г/дм³ CaO) до pH 10 - 11, нагревании образующейся гидратно-сульфатной пульпы острым паром до 70 - 90ºС, выдержке при этой температуре в течение 1 - 2 час. и последующем фильтрировании на фильтр-прессе. Радиоактивный осадок («кек») - после отделения от маточного раствора и содержащий, масс %: 0,3 - 0,4 Th; 5 - 7 P3Э; 4 - 6 Fe, 2,5 - 4,0 Al; 0,5 - 1,0 Ti; 0,25 - 0,50 Nb; 0,1 - 0,2 Ta и др. совместно с радиоактивным осадком, получаемым при дезактивации цеховых обмывочных вод направляется на захоронение в «могильник» (спецхранилище, полигон радиоактивных отходов), а фильтрат сбрасывается в цеховую канализацию.

Анализ эффективности вышеописанной технологии, выполненный непосредственно в производственных условиях, показал, что данная технология обеспечивает практически полный перевод в гидратный осадок, т.е. в водонерастворимую, хранимую форму отходов P3Э, Fe, Al, Th, Ti, Nb и Ta. Вместе с тем результаты радиометрических измерений активности фильтратов - после отделения на фильтр-прессе радиоактивного гидратно-сульфатного осадка («кека») свидетельствовал о том, что активность сточных вод-фильтратов в сотни и тысячи раз превышала установленные для цеха нормы (1 экв. мг Th/дм³) - даже при строгом соблюдении всех вышеперечисленных режимов и параметров процесса. Было показано также, что 3 - 4 кратное повторение операций обработки фильтратов растворами BaCl₂, H₂SO₄ и известковым молоком не обеспечивает требуемой степени дезактивации, что в свою очередь связано с недостаточно эффективным и неполным соосаждением Ra с осадком BaSO₄.

Для выяснения причин наблюдаемого явления были проведены [3 - 6] подробные исследования закономерностей соосаждения Ra с осадками BaSO₄ и оксисульфатов железа - [Fe_xS_yO_z] из солевых растворов в различных условиях. Установлено, что соосаждение Ra с осадками BaSO₄ из Са - содержащих растворов существенно отличается от процессов сорбции и соосаждения Ra из «чистых» (т.е. не солевых) растворов, а степень дезактивации растворов в значительной мере зависит от соотношений Ba/Ca, H₂SO₄/Ba, H₂SO₄/Ca. Было показано [6 - 9], что основной причиной низкой степени дезактивации солевых растворов по вышеописанной технологии является «блокировка» поверхности частиц BaSO₄ сульфатом кальция. Исследования с использованием методов рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов и соответствующие расчеты позволили сделать вывод о том, что для повышения степени соосаждения Ra с осадками BaSO₄ из Са-содержащих растворов необходимо создавать такие условия, при которых исключается выделения CaSO₄ (ангидрита) в самостоятельную фазу, что в свою очередь может быть достигнуто регулированием соотношения Ba, Ca и SO₄ при соосаждении. Анализ и обобщение результатов исследований и испытаний показали [6 - 8], что для предотвращения выделения CaSO₄ в осадок и обеспечения тем самым высокой степени дезактивации растворов, количество  - ионов (H₂SO₄, Na₂SO₄), вводимых в раствор должно соответствовать соотношением SO₄/Σ Ba, Ca < 0,2 и SO₄/Ba < 5,4. Выполнение этих соотношений является необходимым, однако, еще недостаточным условием: для глубокой очистки растворов от Ra должны быть созданы условия для образования в системе осадков, преимущественно оксисульфатов железа - Fe₆S₈O₃₃, что, в свою очередь может быть достигнуто либо введением в дезактивируемый раствор - после гидроразмыва расплавов, нейтрализации и отделения гидратного (первичного радиоактивного осадка) раствора FeCl₃ (в количестве 0,03 - 0,08 г Fe³⁺/дм³), либо смешением этих растворов с цеховыми обмывочными водами при соотношении 1:(0,8÷1,2).

На основании совокупности результатов исследований по соосаждению Ra с различными комплекторами - BaSO₄ и оксисульфатом железа (III) было разработано*) несколько вариантов технологии обезвреживания и дезактивации жидких радиоактивных отходов - солевых растворов от выщелачивания отработанных расплавов - солевого оросительного фильтра (СОФ) процесса хлорирования лопаритовых концентратов. Сущность разработанной технологии в целом заключается в нейтрализации исходных растворов известковым молоком до pH 8 - 9, осаждении суммы оксигидратов металлов и дезактивации растворов путем соосаждения Ra с BaSO₄ и Fe₆S₈O₃₃ при строго определенных режимах процесса [10 - 13].

На первом этапе работы была испытана, освоена и успешно внедрена на полный объем производства трехступенчатая технология переработки, обезвреживания и дезактивами растворов (рис.1). Все испытания и освоение технологии проводили непосредственно на установленном и действующем на участке дезактивации промышленном технологическом оборудовании. Для обслуживания участка дезактивации в действующую технологическую инструкцию были внесены соответствующие «Изменения». Согласно разработанной трехступенчатой технологии исходную пульпу (от гидроразмыва расплава СОФ) нейтрализовали - обрабатывали известковым молоком (100 - 110 г/дм³ CaO) до pH 8 - 9, гидратный радиоактивный осадок отделяли от раствора, в который затем последовательно вводили 78% H₂SO₄ - отработанную серную кислоту хлорных компрессоров, 10% раствор BaCl₂ и известковое молоко до pH 8 - 9. Радиоактивный сульфатный осадок отфильтровывали на фильтр-прессе, фильтрат затем смешивали с цеховыми «обмывочными» водами (содержащими 1 - 2 г/дм³ Fe) в соотношении 1:1, обрабатывали известковым молоком, после чего оксисульфатную пульпу фильтровали на фильтр-прессе. Все радиоактивные осадки (гидратный, сульфатный и оксисульфатный) - «кеки» объединяли и совместно с осадками от дезактивации цеховых обмывочных вод вывозили в хранилище спецотходов. Результаты промышленных испытаний и опыт эксплуатации участка дезактивации показали, что данная технология обеспечивает практически полное обезвреживание отходов от Th, Ra, Fe, Al, P3Э и др.. Радиоактивность полученных очищенных растворов - фильтратов, выраженная условно в экв.мг Th, не превышала 0,5 - 0,8 экв.мг Th/дм³ (при установленной для цеха норме < 1,0 экв.мг. Th/дм³).

Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема обезвреживания радиоактивных отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов (трехступенчатая технология).

На втором этапе работы данная технология была усовершенствована, результатом чего явилось создание двухступенчатого процесса дезактивации - за счет совмещения операций, связанных с соосаждением Ra с сульфатом бария и оксисульфатом железа и, соответственно, сокращения одной операции фильтрования (рис.2). Согласно усовершенствованному варианту технологии («двухступенчатый процесс»), в фильтрат, получаемый после обработки исходного раствора (пульпы) известковым молоком - т.е. после нейтрализации и отделения радиоактивного оксигидратного осадка, последовательно вводят при непрерывном перемешивании 10% раствор BaCl₂, отработанную серную кислоту, известковое молоко (100 - 110 г/дм³ CaO) и, затем, в образовавшуюся сульфатную пульпу вводят - для образования оксисульфата железа, преимущественно Fe₆S₈O₃₃, и доизвлечения Ra цеховые обмывочные воды в соотношении 1:1, пульпу фильтруют, радиоактивный осадок отделяют от дезактивированного раствора и сбрасывают с фильтр-пресса в бункер, откуда выгружают в спецмашины и вывозят в ХСО.

Для реализации этой технологии была разработана, согласована и утверждена новая технологическая инструкция по дезактивации растворов и сточных вод цеха. Технология была освоена и внедрена на полный объем переработки радиоактивных отходов и успешно эксплуатируется по настоящее время. Результаты промышленных испытаний, освоения и внедрения технологии в течение 20 лет показали, что, она, во-первых, обеспечивает обезвреживание и дезактивацию радиоактивных растворов до установленных, в соответствии с действующими нормами и правилами [14 - 15], требований, и, во-вторых, по сравнению с трехстадийным вариантом, усовершенствованная технология позволяет в 1,3 - 1,5 раза повысить производительность процесса - за счет сокращения числа операций фильтрования.

Рисунок 2. Принципиальная технологическая схема обезвреживания радиоактивных отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов (двухступенчатая технология).

В целом внедрение технологии позволило с высокой степенью надежности обезвреживать и дезактивировать сложные по составу многокомпонентные солевые растворы и гарантировать тем самым, предотвращение загрязнения водного бассейна высокотоксичными радиоактивными отходами производства.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кудрявский Ю.П., Белкин А.В., Юпов А.Г. Переработка отходов процесса хлорирования лопарита //Цветная металлургия. - 1987. - №1. - С. 32-33,
2. Белкин А.В., Кудрявский Ю.П. Соосаждения радия с сульфатом бария из кальцийсодержащих растворов //Радиохимия, - 1988. - Т. - 30. №2. - С. 281-285,
3. Кудрявский Ю.П., Белкин А.В. Поглощения тория и радия коллекторами на основе сульфатов бария и/или кальция. Извлечения тория из хлоридных растворов осадками сульфата бария и кальция. О влиянии кальция на поглощения радия осадком сульфата бария /Химия и технология неорганических сорбентов. Межвузовский сб. науч. Трудов. - Пермь: ППИ, 1989. - С. 180-194,
4. Кудрявский Ю.П., Трапезников Ю.Ф., Белкин А.В., Беккер В.Ф. Математическое моделирование процессов дезактивации растворов, содержащих естественные радионуклиды /Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-14: Сб.трудов Международной науч.конф. в шести томах, том1, Секция 1.4. Смоленский филиал Московского энергетического института. - Смоленск, 2001. - С. 148-152,
5. Кудрявский Ю.П., Трапезников Ю.Ф., Рахимова О.В. и др. //Комплексная переработка техногенного сырья с повышенным содержанием естественных радионуклидов, создание радиоционно безопасных технологических процессов извлечения ценных компонентов и безопасного захоронения отходов производства /Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Труды международной научной конф./ Перм. Ун-т; ЕНИ при Перм.Ун-те и др. - Пермь, 2001, т.IV. Рациональное природопользование. Здоровье населения, с. 167-172,
6. Кудрявский Ю.П. Использование методов математического планирования экспериментов, рентгенофазного и рентгеноструктурного анализов, для обезвреживания и дезактивации многокомпонентных растворов и сточных вод /Труды Международной конф. «Математические и физические методы в экологии и мониторинге окружающей среды». М.:2001. - С. 384-389,
7. Кудрявский Ю.П., Рахимова О.В. /Переработка отходов процесса хлорирования лопарита: образования отходов, их состав и методы переработки. Оптимизации процесса дезактивации растворов. /Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-15: Сб.трудов XV Международной науч.конф. в 10-и т., том 4. Секция 4. - Тамбов: Изд: Тамбов. Гос. технич. ун-та, 2002. - С. 164-174,
8. Кудрявский Ю.П. /Обезвреживание многокомпонентных радиоактивных отходов с повышенным содержанием естественных радионуклидов //Успеха современного естествознания. - 2002. - №6. - С. 53-54,
9. Кудрявский Ю.П., Трапезников Ю.Ф., Казанцев В.П. и др. Изучение физико-химических закономерностей извлечения и концентрирования тория при комплексной переработке полиметаллических отходов производства /Научная сессия МИФИ-2002, научно-технич. конф. «Научно-инновационное сотрудничество» М.: МИФИ, 2002. - С. 45-48,
10. Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Рахимова О.В. и др. /Дезактивация многокомпонентных хлоридных растворов и пульп с повышенным содержанием естественных радионуклидов /Научные чтения «Белые ночи-2002». Материалы ежегодных научных чтений МАНЭБ, Изд. МАНЭБ, СПб. - 2002. - С. 79-80,
11. Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Теплоухов А.О. и др. /Обезвреживание солевых отходов процесса хлорирования лопаритовых и цирконовых концентратов с переводом токсичных металлов и радиоактивных промпродуктов в экологически-безопасную форму, пригодную для длительного складирования и/или захоронения /Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф. Сб. материалов Всероссийского научно - технического семинара. - Пенза, 2002. - С. 84-86.
12. Кудрявский Ю.П., Рахимова О.В., Зильберман М.В. и др. /Дезактивация и комплексная переработка торийсодержащих отходов производства с извлечением ценных компонентов, утилизацией и обезвреживанием вторичных отходов производства /Научная сессия МИФИ-2003, Научно-технич. конф. «Научно - инновационное сотрудничество». - М.: МИФИ, 2003. - С. 40-42,
13. Кудрявский Ю.П., Черный С.А., Рахимова О.В. и др. Экологические и экономические аспекты переработки радиоактивных отходов с локализацией и концентрированием естественных радионуклидов /Научная сессия МИФИ-2004. Научно-технич. конф. «Научно - инновационное сотрудничество» М.: МИФИ, 2004. - С. 64-65.
14. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99), гигиенические нормативы. М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы. Минздрав России, 1999. - 116 С.
15. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99). 2.6.1. Ионизирующие излучения. Радиационная безопасность. М.: Минздрав России, 2000. - 98 С.