Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

INVESTIGATIONS, DEVELOPMENT AND INTRODUCTION OF THE TECHNOLOGY FOR DEACTIVATION OF RADIOACTIVE SALT SOLUTIONS


Questions, connected with deactivation of complex multicomponent polymetallic chloride solutions containing thorium and decay products, in particular, salt waste from the process of loparite concentrates chlorination are reviewed. On the basis of the investigations accomplished, optimal conditions of radium co-precipitation with BaSO4 residues and iron oxisulphate from calcium containing solutions were found. Several variants of the flow sheets for solutions deactivation providing their deep purification from radioactive nuclides and prevention of radioactive metals disposal in water were developed, tested, mastered and successfully introduced for the complete volume of waste treatment.
При переработке различного минерального сырья, содержащего естественные радионуклиды, в частности торий и продукты его распада обычно образуются (большое количество) сложные по составу многокомпонентные солевые растворы с высоким уровнем радиоактивности, доходящим до 100000 Бк/кг. В связи с этим возникает настоятельная необходимость решения весьма непростой задачи дезактивации таких растворов. Именно такая проблема возникла, в частности при рассмотрении вопросов, связанных с обезвреживанием и дезактивацией солевых отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов.

Лопаритовый концентрат представляет собой титано-ниобат PЗЭ, содержащий масс. %: 0,58±0,04 Ta2O5; 7,71±0,50 Nb2O5; 36,81±1,86 TiO2; 31,60±1,31 SPЗЭ; 1,05±0,17 Fe2O3; 1,0±0,5 Al2O3; 0,62±0,03 ThO2; 2,01±0,19 SiO2 и др. При хлорной технологии переработки этих концентратов образуется значительное количество радиоактивных хлоридных отходов производств отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ). Эти расплавы содержат [1], масс %: 1,5 - 2,0 Th; 5 - 6 P3Э; 3,5 - 5,5 Fe; 3 - 5 Al; 0,1 - 0,3 Ti; 0,3 - 0,6 Nb; 0,1 - 0,2 Ta; KCl, NaCl, MgCl2, CaCl2 и др., pH=1,0-1,5. Радиоактивность этих растворов составляет 50000÷100000 Бк/кг.

Для обезвреживания и дезактивации этих растворов первоначально - при проектировании основного производства была предусмотрена технология, заключающаяся в последовательной обработке исходного раствора (пульпы) сначала 10% раствором BaCl2 в количестве 150 - 200 дм33, затем 78% H2SO4 (отработанный серной кислотой хлорных компрессоров) в количестве 25 - 30 дм33, нагревании пульпы острым паром при 70 - 90ºС, выдержке при этой температуре в течение 1 - 3 часов нейтрализации известковым молоком (100 - 110 г/дм3 CaO) до pH 10 - 11, нагревании образующейся гидратно-сульфатной пульпы острым паром до 70 - 90ºС, выдержке при этой температуре в течение 1 - 2 час. и последующем фильтрировании на фильтр-прессе. Радиоактивный осадок («кек») - после отделения от маточного раствора и содержащий, масс %: 0,3 - 0,4 Th; 5 - 7 P3Э; 4 - 6 Fe, 2,5 - 4,0 Al; 0,5 - 1,0 Ti; 0,25 - 0,50 Nb; 0,1 - 0,2 Ta и др. совместно с радиоактивным осадком, получаемым при дезактивации цеховых обмывочных вод направляется на захоронение в «могильник» (спецхранилище, полигон радиоактивных отходов), а фильтрат сбрасывается в цеховую канализацию.

Анализ эффективности вышеописанной технологии, выполненный непосредственно в производственных условиях, показал, что данная технология обеспечивает практически полный перевод в гидратный осадок, т.е. в водонерастворимую, хранимую форму отходов P3Э, Fe, Al, Th, Ti, Nb и Ta. Вместе с тем результаты радиометрических измерений активности фильтратов - после отделения на фильтр-прессе радиоактивного гидратно-сульфатного осадка («кека») свидетельствовал о том, что активность сточных вод-фильтратов в сотни и тысячи раз превышала установленные для цеха нормы (1 экв. мг Th/дм3) - даже при строгом соблюдении всех вышеперечисленных режимов и параметров процесса. Было показано также, что 3 - 4 кратное повторение операций обработки фильтратов растворами BaCl2, H2SO4 и известковым молоком не обеспечивает требуемой степени дезактивации, что в свою очередь связано с недостаточно эффективным и неполным соосаждением Ra с осадком BaSO4.

Для выяснения причин наблюдаемого явления были проведены [3 - 6] подробные исследования закономерностей соосаждения Ra с осадками BaSO4 и оксисульфатов железа - [FexSyOz] из солевых растворов в различных условиях. Установлено, что соосаждение Ra с осадками BaSO4 из Са - содержащих растворов существенно отличается от процессов сорбции и соосаждения Ra из «чистых» (т.е. не солевых) растворов, а степень дезактивации растворов в значительной мере зависит от соотношений Ba/Ca, H2SO4/Ba, H2SO4/Ca. Было показано [6 - 9], что основной причиной низкой степени дезактивации солевых растворов по вышеописанной технологии является «блокировка» поверхности частиц BaSO4 сульфатом кальция. Исследования с использованием методов рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов и соответствующие расчеты позволили сделать вывод о том, что для повышения степени соосаждения Ra с осадками BaSO4 из Са-содержащих растворов необходимо создавать такие условия, при которых исключается выделения CaSO4 (ангидрита) в самостоятельную фазу, что в свою очередь может быть достигнуто регулированием соотношения Ba, Ca и SO4 при соосаждении. Анализ и обобщение результатов исследований и испытаний показали [6 - 8], что для предотвращения выделения CaSO4 в осадок и обеспечения тем самым высокой степени дезактивации растворов, количество f - ионов (H2SO4, Na2SO4), вводимых в раствор должно соответствовать соотношением SO4/Σ Ba, Ca < 0,2 и SO4/Ba < 5,4. Выполнение этих соотношений является необходимым, однако, еще недостаточным условием: для глубокой очистки растворов от Ra должны быть созданы условия для образования в системе осадков, преимущественно оксисульфатов железа - Fe6S8O33, что, в свою очередь может быть достигнуто либо введением в дезактивируемый раствор - после гидроразмыва расплавов, нейтрализации и отделения гидратного (первичного радиоактивного осадка) раствора FeCl3 (в количестве 0,03 - 0,08 г Fe3+/дм3), либо смешением этих растворов с цеховыми обмывочными водами при соотношении 1:(0,8÷1,2).

На основании совокупности результатов исследований по соосаждению Ra с различными комплекторами - BaSO4 и оксисульфатом железа (III) было разработано*) несколько вариантов технологии обезвреживания и дезактивации жидких радиоактивных отходов - солевых растворов от выщелачивания отработанных расплавов - солевого оросительного фильтра (СОФ) процесса хлорирования лопаритовых концентратов. Сущность разработанной технологии в целом заключается в нейтрализации исходных растворов известковым молоком до pH 8 - 9, осаждении суммы оксигидратов металлов и дезактивации растворов путем соосаждения Ra с BaSO4 и Fe6S8O33 при строго определенных режимах процесса [10 - 13].

На первом этапе работы была испытана, освоена и успешно внедрена на полный объем производства трехступенчатая технология переработки, обезвреживания и дезактивами растворов (рис.1). Все испытания и освоение технологии проводили непосредственно на установленном и действующем на участке дезактивации промышленном технологическом оборудовании. Для обслуживания участка дезактивации в действующую технологическую инструкцию были внесены соответствующие «Изменения». Согласно разработанной трехступенчатой технологии исходную пульпу (от гидроразмыва расплава СОФ) нейтрализовали - обрабатывали известковым молоком (100 - 110 г/дм3 CaO) до pH 8 - 9, гидратный радиоактивный осадок отделяли от раствора, в который затем последовательно вводили 78% H2SO4 - отработанную серную кислоту хлорных компрессоров, 10% раствор BaCl2 и известковое молоко до pH 8 - 9. Радиоактивный сульфатный осадок отфильтровывали на фильтр-прессе, фильтрат затем смешивали с цеховыми «обмывочными» водами (содержащими 1 - 2 г/дм3 Fe) в соотношении 1:1, обрабатывали известковым молоком, после чего оксисульфатную пульпу фильтровали на фильтр-прессе. Все радиоактивные осадки (гидратный, сульфатный и оксисульфатный) - «кеки» объединяли и совместно с осадками от дезактивации цеховых обмывочных вод вывозили в хранилище спецотходов. Результаты промышленных испытаний и опыт эксплуатации участка дезактивации показали, что данная технология обеспечивает практически полное обезвреживание отходов от Th, Ra, Fe, Al, P3Э и др.. Радиоактивность полученных очищенных растворов - фильтратов, выраженная условно в экв.мг Th, не превышала 0,5 - 0,8 экв.мг Th/дм3 (при установленной для цеха норме < 1,0 экв.мг. Th/дм3).

 p

Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема обезвреживания радиоактивных отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов (трехступенчатая технология).

На втором этапе работы данная технология была усовершенствована, результатом чего явилось создание двухступенчатого процесса дезактивации - за счет совмещения операций, связанных с соосаждением Ra с сульфатом бария и оксисульфатом железа и, соответственно, сокращения одной операции фильтрования (рис.2). Согласно усовершенствованному варианту технологии («двухступенчатый процесс»), в фильтрат, получаемый после обработки исходного раствора (пульпы) известковым молоком - т.е. после нейтрализации и отделения радиоактивного оксигидратного осадка, последовательно вводят при непрерывном перемешивании 10% раствор BaCl2, отработанную серную кислоту, известковое молоко (100 - 110 г/дм3 CaO) и, затем, в образовавшуюся сульфатную пульпу вводят - для образования оксисульфата железа, преимущественно Fe6S8O33, и доизвлечения Ra цеховые обмывочные воды в соотношении 1:1, пульпу фильтруют, радиоактивный осадок отделяют от дезактивированного раствора и сбрасывают с фильтр-пресса в бункер, откуда выгружают в спецмашины и вывозят в ХСО.

Для реализации этой технологии была разработана, согласована и утверждена новая технологическая инструкция по дезактивации растворов и сточных вод цеха. Технология была освоена и внедрена на полный объем переработки радиоактивных отходов и успешно эксплуатируется по настоящее время. Результаты промышленных испытаний, освоения и внедрения технологии в течение 20 лет показали, что, она, во-первых, обеспечивает обезвреживание и дезактивацию радиоактивных растворов до установленных, в соответствии с действующими нормами и правилами [14 - 15], требований, и, во-вторых, по сравнению с трехстадийным вариантом, усовершенствованная технология позволяет в 1,3 - 1,5 раза повысить производительность процесса - за счет сокращения числа операций фильтрования.

 p

Рисунок 2. Принципиальная технологическая схема обезвреживания радиоактивных отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов (двухступенчатая технология).

В целом внедрение технологии позволило с высокой степенью надежности обезвреживать и дезактивировать сложные по составу многокомпонентные солевые растворы и гарантировать тем самым, предотвращение загрязнения водного бассейна высокотоксичными радиоактивными отходами производства.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Кудрявский Ю.П., Белкин А.В., Юпов А.Г. Переработка отходов процесса хлорирования лопарита //Цветная металлургия. - 1987. - №1. - С. 32-33,
  2. Белкин А.В., Кудрявский Ю.П. Соосаждения радия с сульфатом бария из кальцийсодержащих растворов //Радиохимия, - 1988. - Т. - 30. №2. - С. 281-285,
  3. Кудрявский Ю.П., Белкин А.В. Поглощения тория и радия коллекторами на основе сульфатов бария и/или кальция. Извлечения тория из хлоридных растворов осадками сульфата бария и кальция. О влиянии кальция на поглощения радия осадком сульфата бария /Химия и технология неорганических сорбентов. Межвузовский сб. науч. Трудов. - Пермь: ППИ, 1989. - С. 180-194,
  4. Кудрявский Ю.П., Трапезников Ю.Ф., Белкин А.В., Беккер В.Ф. Математическое моделирование процессов дезактивации растворов, содержащих естественные радионуклиды /Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-14: Сб.трудов Международной науч.конф. в шести томах, том1, Секция 1.4. Смоленский филиал Московского энергетического института. - Смоленск, 2001. - С. 148-152,
  5. Кудрявский Ю.П., Трапезников Ю.Ф., Рахимова О.В. и др. //Комплексная переработка техногенного сырья с повышенным содержанием естественных радионуклидов, создание радиоционно безопасных технологических процессов извлечения ценных компонентов и безопасного захоронения отходов производства /Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Труды международной научной конф./ Перм. Ун-т; ЕНИ при Перм.Ун-те и др. - Пермь, 2001, т.IV. Рациональное природопользование. Здоровье населения, с. 167-172,
  6. Кудрявский Ю.П. Использование методов математического планирования экспериментов, рентгенофазного и рентгеноструктурного анализов, для обезвреживания и дезактивации многокомпонентных растворов и сточных вод /Труды Международной конф. «Математические и физические методы в экологии и мониторинге окружающей среды». М.:2001. - С. 384-389,
  7. Кудрявский Ю.П., Рахимова О.В. /Переработка отходов процесса хлорирования лопарита: образования отходов, их состав и методы переработки. Оптимизации процесса дезактивации растворов. /Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-15: Сб.трудов XV Международной науч.конф. в 10-и т., том 4. Секция 4. - Тамбов: Изд: Тамбов. Гос. технич. ун-та, 2002. - С. 164-174,
  8. Кудрявский Ю.П. /Обезвреживание многокомпонентных радиоактивных отходов с повышенным содержанием естественных радионуклидов //Успеха современного естествознания. - 2002. - №6. - С. 53-54,
  9. Кудрявский Ю.П., Трапезников Ю.Ф., Казанцев В.П. и др. Изучение физико-химических закономерностей извлечения и концентрирования тория при комплексной переработке полиметаллических отходов производства /Научная сессия МИФИ-2002, научно-технич. конф. «Научно-инновационное сотрудничество» М.: МИФИ, 2002. - С. 45-48,
  10. Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Рахимова О.В. и др. /Дезактивация многокомпонентных хлоридных растворов и пульп с повышенным содержанием естественных радионуклидов /Научные чтения «Белые ночи-2002». Материалы ежегодных научных чтений МАНЭБ, Изд. МАНЭБ, СПб. - 2002. - С. 79-80,
  11. Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Теплоухов А.О. и др. /Обезвреживание солевых отходов процесса хлорирования лопаритовых и цирконовых концентратов с переводом токсичных металлов и радиоактивных промпродуктов в экологически-безопасную форму, пригодную для длительного складирования и/или захоронения /Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф. Сб. материалов Всероссийского научно - технического семинара. - Пенза, 2002. - С. 84-86.
  12. Кудрявский Ю.П., Рахимова О.В., Зильберман М.В. и др. /Дезактивация и комплексная переработка торийсодержащих отходов производства с извлечением ценных компонентов, утилизацией и обезвреживанием вторичных отходов производства /Научная сессия МИФИ-2003, Научно-технич. конф. «Научно - инновационное сотрудничество». - М.: МИФИ, 2003. - С. 40-42,
  13. Кудрявский Ю.П., Черный С.А., Рахимова О.В. и др. Экологические и экономические аспекты переработки радиоактивных отходов с локализацией и концентрированием естественных радионуклидов /Научная сессия МИФИ-2004. Научно-технич. конф. «Научно - инновационное сотрудничество» М.: МИФИ, 2004. - С. 64-65.
  14. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99), гигиенические нормативы. М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы. Минздрав России, 1999. - 116 С.
  15. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99). 2.6.1. Ионизирующие излучения. Радиационная безопасность. М.: Минздрав России, 2000. - 98 С.

*) В работе принимали участие А.В. Белкин, А.Г. Юков, Ю.А. Ряпосов, Б.В. Каржавин, В.С. Белослудцев, Н.К. Жуланов, В.В. Крохин.