Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Shabelskaya N.P. Talanov V.M.
Отличительной особенностью некоторых сложных оксидных систем, в частности, NiFe2-хCrхO4 является наличие критических элементов на фазовых Т-х-диаграммах: мультикритических и многофазных точек, морфотропных областей и линий фазовых переходов. Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного многогранника (эффект Яна-Теллера). Образование низкосимметричных модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением необычных физико-химических свойств. Поэтому изучение процессов получения таких твердых растворов является актуальной задачей.

Для приготовления образцов твердых растворов NiFe2-xCrxO4 были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и никеля (II) марки хч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов NiO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 1100-1200оС. Термообработку проводили циклами по 10 часов. Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза).

В области существования тетрагональной фазы отмечено увеличение энергии активации диффузии (на 12 - 13 %). По-видимому, в этом интервале составов возникают дополнительные кинетические затруднения. Аналогичный скачок отмечен на зависимости предэкспоненциального множителя D0(х) (приблизительно в 6 раз). Для объяснения такого хода кривых Q (х) и D0 (х) высказано предположение, что на кинетику процесса оказывает влияние структурный фактор. В связи с тем, что синтез шпинели проводили циклами по 10 часов, реально процесс формирования структуры также протекал дискретно. При понижении температуры (охлаждении) под действием кооперативного эффекта Яна-Теллера структура искажается, образуется тетрагонально укороченная шпинель. По-видимому, в такой структуре за счет искажения кислородного каркаса возникают дополнительные трудности для диффузии катионов по вакантным местам. В ходе последующих циклов нагревания процесс диффузии по «узким» местам приостанавливается до тех пор, пока повышение температуры термообработки не снимет искажение решетки.