Введение

Проточные редокс-батареи (ПРБ) основаны на окислительно-восстановительном взаимодействии прокачиваемых электролитов, содержащих электроактивные элементы (редокс-пары). В большинстве разрабатываемых конфигураций электролиты разделены полупроводящей мембраной. Мембраны, разграничивающие потоки реагирующих между собой электролитов в проточных редокс-батареях, часто являются наиболее дорогостоящими и наименее надежными компонентами батарей, поскольку они могут подвергаться коррозии при многократном воздействии определенных реагентов. Поэтому предлагается использовать прокачку реагентов без мембраны, основываясь на несмешиваемости ламинарных потоков. Такие ПРБ называются безмембранными. Электролиты в них протекают параллельно, практически не смешиваясь. Поток естественным образом разделяет жидкости, устраняя необходимость в мембране, это возможно при прокачке электролитов с разной вязкостью [1, 2], а также при использовании в качестве одного из реагентов газовой фазы [3]. При этом в ранних работах преобладало предположение прокачки двух несмешиваемых потоков электролитов при отсутствии мембраны между ними, в дальнейшем интерес вызвали безмембранные батареи, в которых редокс-анолит и католит ограничены несмешивающимися водными и неводными фазами [4].

Так, например, электрохимический элемент, основанный на реакции ванадия и кислорода, был получен путем замены положительной полуячейки на воздушный электрод [5]. Известны цинковые металл-воздушные батареи, где электролитом металл-воздушной батареи является жидкий раствор (обычно на водной основе), который обеспечивает ионный транспорт между металлическим и воздушным электродом, и на воздушном катоде происходит трехфазная граничная реакция (твердое тело – жидкость – газ) [6]. Реакционная зона состоит из двух взаимопроникающих подсистем: гидрофобной подсистемы, в которой диффундирует кислород, и гидрофильных микроканалов, в которых транспортируются ионы металла и образуются реакционные участки, обеспечивающие реакцию восстановления кислорода (РВК). Кислород или воздух является наиболее рассматриваемым реагентом в силу доступности, а парой к нему стали металлы, например водные цинк-воздушные батареи [7].

Также аспект взаимодействия струи электролита с электроактивной плазмой разряда и металлическим электродом представляет интерес для струйных разрядов с жидкими электродами [8–10]. Влияние электролита и его паров исследовалось в работе [11].

Цель исследования – рассмотреть возможность конфигурации безмембранной прокачки реагентов типа газ – жидкость, на поведение которых влияет скорость их подачи.

Материалы и методы исследования

Численное моделирование проточных редокс-батарей имеет несколько подходов. Первый подход основан на теории электрохимии, где процессы моделируют с помощью основных электрохимических законов для расчета перенапряжения и значения плотности тока на электродах, связывая два электрода дополнительными параметрами, например коэффициентом переноса заряженных частиц. Такой подход позволяет наиболее полно учесть процессы на электродах, однако слабо отражает процессы на межфазной границе между несмешиваемыми электролитами [12–14]. Авторами описывается влияние процессов выделения цинка (как граничных условий) на распределение компонент электролита в межэлектродном пространстве [15]. Второй подход составляет гидродинамическое приближение, где упор делается на моделирование движения электролита, при этом теряя большую часть электрохимических реакций взаимодействия редокс-пар и реакции их появления в электролите [1]. Большой интерес представляет совмещение этих двух подходов [16, 17].

В данной работе исследовалось, насколько стабильна площадь взаимодействия жидкого и «нежидкого» электролита, как одного из немаловажных факторов взаимодействия трехфазной граничной реакции (твердое тело – жидкость – газ), поэтому остановились на гидродинамическом подходе. Моделирование проводилось в пакете COMSOL Multiphysics. Геометрия моделируемой ячейки представляет собой прямоугольную трубу с двумя отдельными входами для прокачки потоков газ – жидкость. Геометрия двумерной модели учитывала высоту трубы (учитывалось соотношение высоты жидкости и газа в ней) и ее протяженность. Стоит отметить, что 2D-модель хорошо описывает только начальные стадии, но не способна корректно воспроизвести трехмерные эффекты, которые возникают позже, например появление поперечных структур. Также в 3D нелинейный рост неустойчивости происходит быстрее, чем в 2D. Это означает, что волны в реальности нарастают и переходят в следующий режим при меньших скоростях газа, чем предсказывает 2D-модель, но такой переход требует кратно больших вычислительных ресурсов. В качестве прокачиваемых реагентов для модельной задачи брались вода и воздух. Кислород и воздух являются наиболее используемыми реагентами в металл-воздушных проточных редокс-батареях [18–20], тогда как в гибридных редокс-батареях в качестве электролитов используют щелочные и кислые водные растворы [21, 22]. Устойчивость границы раздела фаз определяется балансом динамического давления газа и стабилизирующих сил. Обобщенное условие возникновения волн на границе раздела фаз в ограниченном канале можно представить в виде упрощенного соотношения [23]:

ρgUg2‧cth(khg ) ≈ (ρl – ρg )g + σk2 + V, (1)

где ρgUg2 – это динамическое давление газовой фазы, выступающее основной возмущающей силой, стремящейся деформировать поверхность жидкости, cth(khg) – геометрический фактор (hg – это в контексте задачи высота газового слоя, а k – волновое число 2π/λ), (ρl – ρg)g – гравитационный член, обеспечивающий стабилизацию за счет разности плотностей, σk2 – вклад капиллярных сил (σ – поверхностное натяжение, препятствующее дестабилизации интерфейса на малых масштабах), V – член, описывающий вязкое демпфирование, зависящее от вязкости жидкости.

Результаты исследования и их обсуждение

Расчеты проводились при небольших линейных размерах, свойственных ПРБ. На рис. 1 расчеты проведены с разной вязкостью жидкого электролита. Длина камеры прокачки составляла 25 см, высота была 30 см (15 см жидкость и 15 см воздух), скорость воздуха 1,5 м/с, жидкости 0,1 м/с. Газовый поток располагается над потоком электролита. Расчеты показали наличие длинных волн с высотой гребня порядка 0,5–1 см (рис. 1).

Рис. 1. Продольное сечение при различных значениях вязкости электролита: а) 0,005 Па*с, б) 0,01 Па*с, в) 0,02 Па*с, г) 0,04 Па*с. Примечание: составлен авторами по результатам данного исследования

Рис. 2. Продольное сечение при различных соотношениях глубины электролита и высоты воздушного канала Примечание: составлен авторами по результатам данного исследования

Наличие длинных волн при небольших линейных размерах отмечается и при разной высоте потока газа (рис. 2), при этом в начале временного интервала образуются более высокие и короткие волны. На рис. 2 высота слоя воды при этом была постоянной – 15 см (скорость воздуха 1,5 м/с, жидкости 0,1 м/с).

При увеличении длины ячейки расчеты показали влияние скорости течения и высоты воздушной фазы на образование волн на поверхности (рис. 3). В частности, численные эксперименты показали, что при уменьшении высоты слоя воздуха увеличивается значение скорости прокачки воздуха, при котором не происходит образования волн на поверхности воды и течение остается близким к ламинарному состоянию.

Полученные результаты согласуются с линейной теорией устойчивости стратифицированных течений [24]. При малых hg значение cth⁡(khg) резко возрастает, что может вызвать сильное подавление возмущений из-за близости верхней стенки трубы [23, 25]. Помимо относительной скорости фаз и геометрических характеристик канала, на стабильность границы раздела фаз влияют и параметры жидкости, такие как вязкость, плотность, поверхностное натяжение (правая часть соотношения (1)).

Так, безмембранная конфигурация подачи парных реагентов в разных фазах представляется возможным, но достаточно сложным в подборе параметров технологическим решением. Ограничение на соотношение параметров, таких как объем газовой и жидкостной фазы, размер камеры прокачки, лишает проточные редокс-батареи возможности масштабирования.

Рис. 3. а) скорость воды 0,1 м/с, скорость воздуха 1,5 м/с, момент времени 6 с, высота трубы 45 см (20 см – вода, 25 см – воздух), длина 1,5 м; б) скорость воды 0,1 м/с, скорость воздуха 1,5 м/с, момент времени 6 с, высота трубы 10 см (5 см – вода, 5 см – воздух) Примечание: составлен авторами по результатам данного исследования

Авторы полагают, что представляется лучшим технологическим решением в случае жидкостных металл-воздушных батарей использовать следующие конфигурации:

а) подача потоков в одном направлении, но одна из фаз идет через пористый электрод;

б) либо через разделительный пористый элемент между воздушной и жидкой фазой, где поток газа направлен перпендикулярно направлению потока жидкого электролита.

Заключение

Мембраны, разграничивающие потоки реагирующих между собой электролитов, часто являются наиболее дорогостоящими и наименее надежными компонентами редокс-батарей, поскольку они могут подвергаться коррозии при многократном воздействии определенных реагентов. Поэтому исследуется возможность технических решений, при которых используют прокачку реагентов без мембраны, основываясь на несмешиваемости ламинарных потоков. В работе исследовалось влияние скорости течения на поведение реагентов типа «газ – жидкость» на границе раздела в безмембранных проточных редокс-батареях. Показано возникновение поверхностных волн, делающих систему нестабильной. Это связано с тем, что на протекание трехфазной граничной реакции (твердое тело – жидкость – газ) непосредственно влияет поведение поверхности раздела. Возникновение волн зависит от соотношения параметров: объема газовой и жидкостной фазы, скорости прокачки потоков, вязкости электролита.

Авторы полагают, что лучшим технологическим решением для жидкостных металл-воздушных батарей представляется использование пористого электрода или пористого разделительного элемента.