Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Багхери С.М. 1 Алвердиев И.Дж. 2 Юсибов Ю.А. 2 Бабанлы М.Б. 1

---

1 Бакинский Государственный Университет

2 Гянджинский Государственный Университет

Методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости и ЭДС концентрационных относительно медного электрода цепей с твердым электролитом изучена система Cu2GeS3-Cu2GeSе3. Построена фазовая диаграмма а также графики концентрационных зависимостей микротвердости и параметров кристаллической решетки. Показано, что система является квазибинарной и характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов (γ).

Статья в формате PDF

345 KB

сульфиды и селениды меди-германия

Cu2GeS3

Cu2GeSe3

фазовая диаграмма

твердые растворы.

1. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. – Баку: Изд-во БГУ, 1993. – 342 с.

2. Эмсли Дж. Элементы / пер. с англ. – М.: Мир, 1993. – 256 с.

3. Babanly M.B., Yusibov Yu.A., Babanly N.B. The EMF method with solid-state electrolyte in the thermodynamic investigation of ternary copper and silver chalcogenides / Electromotive force and measurement in several systems. Ed.S.Kara. Intechweb.Org. 2011. – PP.57-78.

Таблица 1

Результаты ДТА, микротвердость и параметры кристаллической решетки фаз в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3

Состав,

мол% Cu2GeSе3 Термические эффекты, К Hm Е, мВ (300К) Параметры тетрагональной решетки, Å

а с

0 (Cu2GeS3) 1215 370 443 3.7676 5.2154

10 1190-1205 380 - - -

20 1170-1195 400 434 3.7935 5.2619

40 1158-1165 410 427 3.8355 5.3218

60 1105-1132 360 418 3.8738 5.3783

80 1075-1100 320 408 3.9059 5.4416

90 1063-1075 280 - - -

100 1054 230 400 3.9465 5.4888

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Cu2GeS3-Cu2GeSе3

4. Cho J.Y., Shi X., Salvador J.R., Meisner G.P. et al. Thermoelectric properties and investigations of low thermal conductivity in Ga-doped Cu2GeSe3 // Phys.Rev. – 2011. – V. 84.

5. Khanafer M., Rivet J. and Flahaut J. Etude du systeme Cu2S-GeS2 // Bull.Soc.Chim.Fr. – 1973. – V.3. – PP.859-862.

6. Lychmanyuk O.S., Gulay L.D., Olekseyuk I.D., Stepien-Damm Yu. et al. of the Ho2X3-Cu2X-ZX2 (X =S, Se; Z = Si, Ge) systems // Polish. J.Chem. – 2008. – V.81. – PP.353-367.

7. Marcano G., Bracho D.B., Rincon C., Perez G.S., Nieves L. On the temperature dependence of the electrical and optical properties of Cu2GeSe3 // J.Appl.Phys. – 2000. – V.88. – PP.822-828.

8. Marcano G., Ieves L. Temperature dependence of the fundamental absorption edge in Cu2GeSe3 // J. Appl. Phys. – 2000. – V.87(3). – PP.1284-1286.

9. Parasyuk O.V., Piskach L.V., Romanyuk Y.E., Olekseyuk I.D. et al. Phase relations in the quasi-binary Cu2GeS3–ZnS and quasi-ternary Cu2S–Zn(Cd)S–GeS2 systems and crystal structure of Cu2ZnGeS4 // J. Alloys Compd. – 2005. – V.397. – PP.85-94.

10. Tomashik V. Copper-germanium-selenium // Ternary Alloys. VCH. – 2005. – V.2. – PP.288-299.

Введение

Соединения А2ВIVX3 (А-Cu, Ag; BIV-Ge, Sn; X-S, Se, Te) относятся к тройным алмазоподобным полупроводникам и являются перспективными функциональными материалами. Ряд соединений этого класса и твердые растворы на их основе обладают интересными фотоэлектрическими акустооптическими и термоэлектрическими свойствами [1, 4, 7].

Одним из путей поиска и разработки методов направленного синтеза новых многокомпонентных фаз и материалов является изучение фазовых равновесий в соответствующих системах.

В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3.

Исходные соединения Cu2GeS3 и Cu2GeSe3 плавятся конгруэнтно при 1215К и 1054К [1,5, 10]. Согласно [5] Cu2GeS3 кристаллизуется в орторомбической структуре (Пр.гр. Imm2: а=1,1321; b=0,3776; с=0,521 нм). В работе [9] исследованием монокристаллических образцов установлено, что Cu2GeS3 имеет моноклинную структуру (Пр.гр. Сс) с параметрами: a = 0.64396, b = 1.13041, c = 0.64193нм, β=108,3470, z=4.

В [8] показано, что в интервале температур 893-1054К соединение Cu2GeSe3 имеет орторомбическую решетку (Пр.гр. Imm2, а=1,1878; b=0,3941; с=0,5485 нм). В работе [6] получена новая модификация, кристаллизующаяся в моноклинной структуре (Пр.гр.Cm) с параметрами а=0,6772; b=0,3956; с=0,3958 нм; β=125,830.

Экспериментальная часть

Соединения Cu2GeS3 и Cu2GeSe3 для проведения исследований синтезировали сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999% в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10-2Па и запаянных кварцевых ампулах. Синтезы проводили в двухзонных наклонных печах. Нижнюю горячую зону нагревали до температур на ~30-500 выше точки плавления синтезируемого соединения, а холодную до 650К (Cu2GeS3) или ~900 К (Cu2GeSe3), что несколько ниже температур кипения серы и селена соответственно [2].

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Полученные нами рентгенограммы соединений Cu2GeS3 и Cu2GeSе3 были идентичны с данными работ [8, 9]. Однако анализ рентгенограмм показал, что они полностью индицируются в тетрагональной сингонии (Пр.гр.I4) Расшифровкой рентгенограмм получены следующие кристаллографические данные:

Cu2GeS3: a = 0.37676, c = 0.52154 nm

Cu2GeSe3: a = 0.39465, c = 0.54888 nm

Сплавы исследуемой системы готовили сплавлением исходных соединений в кварцевых ампулах в условиях вакуума. По данным ДТА выборочных составов литых негомогенизированных сплавов определили температуры солидуса, несколько (~30-500) ниже которых их выдерживали в течение ~200ч. Затем отжиг проводили при 800К в течение ~600ч. с последующим охлаждением в режиме выключенной печи.

Эксперименты проводили методами ДТА (прибор Термоскан-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением микротвердости (микротвердомер MicroMet 5101) и ЭДС концентрационных цепей типа (1):

(-) Cu (тв) | Cu4RbCl3I2 (тв) | (Cu-Tl-Sе) (тв) (+)

Соединение Cu4RbCl3I2, использованное в качестве твердого электролита в цепях типа (1), синтезировали сплавлением стехиометрических количеств химически чистых, безводных CuCl, CuI и RbCl в вакуумированной (~10-2 Па) кварцевой ампуле при 900 К с последующим охлаждением до 450К и гомогенизирующим отжигом при этой температуре в течение 100 ч [3].

ЭДС измеряли в электрохимической ячейке компенсационным методом с помощью высокоомного цифрового вольтметра марки В7-34А в интервале температур 300-390К. Более подробно методика ЭДС экспериментов описана в [3].

Результаты и их обсуждение

По данным ДТА (табл.1) построили Т-х диаграмму системы Cu2GeS3-Cu2GeSе3 (рис.1а). Как видно, эта система квазибинарна и характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. Её фазовая диаграмма относится к I типу по Розебому. Максимальный температурный интервал плавления твердых растворов составляет 300.

РФА подтвердил однофазность сплавов Cu2GeS3-Cu2GeSе3 во всей области составов (рис.2). Рентгенограммы индицированы в тетрагональной сингонии (Пр.гр.I4) и получены параметры решетки (табл.), концентрационные зависимости которых практически подчиняются правилу Вегарда (рис.1,б).

Рис. 1. Фазовая диаграмма (а), зависимости параметров кристаллической решетки (б), микротвердости (в) и ЭДС концентрационных цепей типа (1) от состава системы
Cu2GeS3-Cu2GeSе3

Результаты измерений микротвердости также находятся в соответствии с Т-х диаграммой (рис.1,в). Все сплавы характеризуются одним значением микротвердости, а их зависимость от состава выражается кривой с пологим максимумом. Это свидетельствует о слабой упругой деформации кристаллической решетки исходных тройных соединений при взаимном замещении атомов серы и селена.

Значения ЭДС цепей типа (1) являются монотонной функцией состава (рис.1,г), что указывает на непрерывное изменение состава фазы – правого электрода, т.е. на образование неограниченных твердых растворов замещения. Следует отметить хорошее соответствие численных значений ЭДС обоих исходных соединений с литературными данными [3], что подтверждает обратимость составленных концентрационных цепей и указывает на эффективность применения метода ЭДС к изучению твердофазных равновесий.

Результаты ДТА, микротвердость и параметры кристаллической решетки фаз
в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Cu2GeS3-Cu2GeSе3

Библиографическая ссылка