Пористый кремний (PSi) является одним из наиболее широко исследуемых современных структурированных материалов, перспективы применения которого рассматриваются в области микро-, нано- и оптоэлектроники, а также для приложений в сенсорике, биосенсорике и солнечных батареях [1]. Поэтому поиск новых способов получения PSi, а также совершенствование имеющихся технологий синтеза таких структур представляется актуальной задачей сегодняшнего дня.

Основной способ получения PSi, используемый на практике, заключается в анодной электрохимической обработке монокристаллического кремния в растворах на основе плавиковой кислоты. В тоже время известна методика получения наноразмерных слоев PSi на поверхности монокристаллического Si в результате его имплантации ионами инертных газов. Образование газовых пузырьков из внедренных ионов в объеме облучаемого материала Si ведет к формированию нанопор. При этом, как правило, для стимулирования зарождения и роста пор имплантированные пластины Si подвергают термическому отжигу [2]. Такой способ создания пор на поверхности Si ранее был продемонстрирован имплантацией ионами He+ [3], H+ [4] и Kr+ [5]. В настоящей работе предложен новый технологический подход получения PSi на поверхности Si, впервые используя для данной задачи имплантацию ионами металла.

В ряде недавних публикаций было показано, что для повышения эффективности проявления оптических свойств PSi, таких как, например, фотолюминесценция, отражательная способность и др., в структуру или на поверхность PSi различными способами наносят наночастицы благородных металлов [6, 7]. Коллективное возбуждение электронов проводимости в металлических наночастицах (поверхностный плазмонный резонанс) под действием электромагнитной волны света и, тем самым, вызванное резонансное усиление локального поля стимулирует проявление оптических эффектов композиционной среды [8].

Таким образом, с целью формирования слоев PSi, одновременно с синтезом в них наночастиц серебра, предлагается использовать низкоэнергетическую высокодозовую имплантацию Ag-ионами монокристаллического Si аналогично тому, как ранее осуществлялся синтез металлических наночастиц в матрицах неорганического стекла, сапфира или полимера при их облучении ионами металлов [8-10].

Материалы и методы исследования

Для получения структурированного композиционного PSi материала была использована подложка монокристаллического Si p-типа проводимости с кристаллографической ориентацией (111). Имплантация проводилась ионами Ag+ с энергией 30 кэВ при дозе облучения 1.5⋅1017 ион/см2 и плотности тока в ионном пучке 4 мкA/см2 на ионном ускорителе ИЛУ-3 при комнатной температуре облучаемой подложки. Наблюдение морфологии структурированной поверхности и рентгеноспектральный микроанализ имплантированного Si проводился на высокоразрешающем сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Merlin Zeiss. Для проведения анализа химических элементов на СЭМ был использован энергодисперсионный спектрометр Oxford Instruments AZTEC X-MAX с пространственным разрешением 0.5 мкм. В дополнительном эксперименте, для оценки эффекта распыления, на подложку Si во время имплантации накладывалась сетчатая никелевая маска с квадратными ячейками размером 40 мкм, с целью формирования ступеньки между облучаемой и не облучаемой частями поверхности подложки.

Результаты исследования и их обсуждение

Ионная имплантация является широкомасштабно-используемой методикой, применяемой на практике для контролируемого легирования различных металлов, диэлектриков и полупроводников при внедрении в них энергетически-ускоренных ионов различных химических элементов [1]. В силу специфических особенностей методики, распределение имплантированных ионов в облучаемом материале неоднородно по глубине образца [8]. Поэтому нами было проведено моделирование профилей распределения имплантированного серебра в Si для энергии ускорения 30 кэВ с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013 (www.srim.org). Установлено, что в начальный период облучения происходит накопление атомов серебра с максимумом статистического распределения концентрации по гауссовой кривой на глубине Rp ~ 26 нм, а разброс пробега ионов от Rp составляет ∆Rp ~ 8 нм. Однако, как это будет показано далее, продолжительное облучение, одновременно с образованием PSi и сегрегацией серебра у поверхности, приводит к распылению Si. Поэтому данными модельными оценками о глубине проникновения и накопления ионов серебра на конечном этапе имплантации следует пользоваться условно.

На рис. 1 (a, б, в) в различных масштабах приведены СЭМ-изображения поверхности Si, имплантированного ионами серебра. Морфология поверхности Si, в отличие от необлучённой полированной подложки, характеризуется наличием ярко-выраженной PSi структуры. Сформированный имплантацией слой PSi выглядит однородным на большой площади образца в десятки микрон (рис. 1a), что является важным для ряда технологических приложений (масштабируемость). Увеличение фрагмента поверхности (рис. 1б) позволяет оценить средний диаметр отверстий пор (черные пятна) и толщину стенок пор, составляющих ∼110 – 120 и ∼30-60 нм соответственно. Дальнейшее увеличение масштаба (рис. 1в), показывает образование синтезированных имплантацией включений (светлые пятна) в структуре стенок PSi со средним размером порядка ~5-10 нм, наблюдаемых на темном сером фоне матрицы PSi. Поскольку более тяжелые химические элементы, регистрируемые детектором обратных рассеянных электронов, выглядят на СЭМ-микрофотографиях в более светлом сером тоне, то для композиционного материала, состоящего из атомов Si и имплантированного Ag, можно заключить, что светлые области определяются образовавшимися металлическим серебром в виде наночастиц.

Проведение рентгеноспектрального микроанализа поверхности PSi с двумя различными фазами (светлые и темные участки на рис. 1в), приводит к характеристическим спектрам с пиками серебра в интервале энергий 2.5 – 3.5 кэВ, не наблюдаемым для необлученного Si, что подтверждают сделанный вывод об образовании наночастиц серебра.

СЭМ-изображение поверхности Si, содержащей фрагменты микроструктур PSi, сформированных имплантацией ионами серебра через маску, приведено на рис. 2. Наличие маски позволяет сформировать ступеньку на границе между облученной и необлученной областями Si и наблюдать изменение профиля поверхности, вызванного ионным воздействием. Как видно из рис. 2, в результате такой имплантации на поверхности Si были сформированы прямоугольные светлые участки PSi, ограниченные темными дорожками необлученного монокристаллического Si.

Рис. 1. СЭМ-изображения, приведенные в различных масштабах, поверхности PSi с наночастицами серебра, полученного имплантацией Ag-ионов в монокристаллический кремний

Рис. 2. СЭМ-изображение поверхности Si, полученной Ag-ионной имплантацией через маску. Темные сплошные участки соответствуют неимплантированной части Si, находившейся под сетчатой маской, а светлые прямоугольники относятся к PSi областям

Увеличенный фрагмент образца, представленный в 3D-проекции, наблюдаемый на границе между PSi и Si (рис. 3), однозначно указывает на то, что во время имплантации Si ионами серебра и формирования пористой структуры, происходит эффективное распыление поверхности подложки Si. В результате на облученной части Si образуется впадина, являющаяся ступенькой на границе между Si и PSi. Данный результат представляется практически важным и должен быть учтен при планировании и конструировании оптоэлектронных устройств на основе PSi, интегрируемых в подложках Si.

Рис. 3. Увеличенный 3D-фрагмент СЭМ-изображения поверхности на краю маски, демонстрирующий распыление Si

Заключение

Таким образом, в данной работе продемонстрирована принципиально новая технология получения PSi слоев с наночастицами серебра на поверхности монокристаллического Si при использовании низкоэнергетической высокодозовой имплантации. Ионная имплантация в настоящее время является одной из основных методик, используемой в промышленной полупроводниковой микроэлектронике для формирования различных типов Si микроустройств и процессоров. Поэтому предлагаемый новый физический метод получения PSi, в отличие от химических подходов, обладает тем преимуществом, что может быть достаточно легко интегрирован в индустриальный современный процесс совершенствования технологии изготовления микросхем.

Как следует из представленных результатов работы, в проведенных экспериментах впервые получены PSi структуры с наночастицами серебра не химическим методом. Очевидно, что последующие шаги по совершенствованию таких типов композиционных материалов должны заключаться в оптимизации процессов их изготовления и, в частности, осуществлении поиска корреляционных особенностей между структурными параметрами и характеристиками оптических, плазмонных, фотолюминесцентных и сенсорных свойств новых пористых структур.

Данная работа была частично поддержана фондом РФФИ (№ 13-02-12012_офи_м, № 12-02-00528_а и № 12-02-97029_р) и НИР К(П)ФУ 13-56. А.Л.С. выражает благодарность Немецким научным фондам им. Александра фон Гумбольдта и DAAD.