Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,021

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОБЖИГА МОЛИБДЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА С ДОЛОМИТОМ И МАГНЕЗИТОМ

Хомоксонова Д.П. 1 Алексеева Е.Н. 1 Будаева А.Д. 1 Антропова И.Г. 1
1 ФГБУН «Байкальский институт природопользования» СО РАН
Представлены результаты исследований окислительного обжига молибденитовых концентратов с магнийсодержащими сырьевыми добавками природного происхождения – доломитом CaMg(CO3)2 и магнезитом MgCO3. Целью процесса обжига является преобразование молибденита в растворимые соединения и максимальное концентрирование их в огарке. На основании изучения физико-химических свойств исходных материалов и термодинамической оценки взаимодействия молибденита с каждой из добавок в окислительной среде рассмотрена и обоснована возможность использования дешевых магнийсодержащих соединений природного происхождения в качестве сырьевых добавок при термохимическом разложении молибденита с образованием содорастворимых соединений – MgMoO4 и CaMoO4. Оптимальные условия процесса обжига молибденита, определенные термодинамическими расчетами, подтверждены экспериментально. Одним из основных преимуществ этого процесса является перевод сернистого ангидрида в сульфат магния, что позволяет сократить выбросы SO2. Сравнительный анализ обжига молибденового концентрата с доломитом и магнезитом показал, что использование магнезита в качестве добавки более предпочтительно за счет более низкой температуры обжига (600 °С) и меньших потерь серы (2,5 %) и молибдена (менее 1 %) с газовой фазой. Близкий температурный диапазон термического разложения молибденита и магнезита обеспечили наиболее эффективное взаимодействие продуктов разложения с образованием молибдата и сульфата магния с минимальной потерей оксидов молибдена и серы в газовую фазу.
молибденовый концентрат
доломит
магнезит
окислительный обжиг
1. Зеликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970. 441 с.
2. Харин Е.И., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Разработка экологически чистой комплексной технологии переработки молибденового концентрата Южно-Шамейского месторождения // Известия вузов. Горный журнал. 2015. № 5. С. 129–134.
3. Singh S., Chetty M.K., Jineja J.M., Sehra J.S., Gupta C.K. Studies on the processing of low grade molybdenite concentrate by lime roasting. Minerals Engineering. 1988. Vol. 1. no 4. Р. 337–342.
4. Aleksandrov P.V., Medvedev A.S., Milavanov M.F., Imideev V.A., Kotova S.A., Moskvitin D.O. Molybdenum recovery from molybdenite concentrates by low-temperature roasting with sodium chloride. International Jornal of Mineral Processing. 2017. Vol. 161. Р. 13–20. DOI: 10.1016/j.minpro.2017.02.007.
5. Овсепян А.О., Тадевосян Д.Р. Исследование процесса получения дисилицида молибдена из молибденитовых концентратов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Вестник ГИУА. Серия «Металлургия, материаловедение, недропользование». 2014. Вып. 17. № 1. С. 19–25.
6. Самсалиев А.А., Ларин С.С., Баткибекова М.Б. Обжиг сульфидных материалов в плазматроне со свободно плавающим плазмоидом // Известия Кыргызского государственного технического университета им. И. Разакова. 2010. № 19. С. 92–97.
7. Weiping Liu, Hui Xu, Xiyun Yang, Xichang Shi. Extraction of molybdenum from low-grade Ni–Mo ore in sodium hypochlorite solution under mechanical activation. Minerals Engineering. 2011. Vol. 24. no 14. Р. 1580–1585. DOI: 10.1016/j.mineng.2011.08.010.
8. Norris P.R., Burton N.P., Clark D.A. Mineral sulfide concentrate leaching in high temperature bioreactors. Minerals Engineering. 2013. Vol. 48. Р. 10–19. DOI: 10.1016/j.mineng.2013.01.001.
9. Hadi Abdollahi, Mohammad Noaparast, Sied Ziaedin Shafaei, Ata Akcil, Sandeep Panda, Mohammad Hazrati Kashi, Pouya Karimi. Prediction and optimization studies for bioleaching of molybdenite concentrate using artificial neural networks and genetic algorithm. Minerals Engineering. 2019. Vol. 130. Р. 24–35. DOI: 10.1016/j.mineng.2018.10.008.
10. Ленев С.Л., Баев А.И., Сирина Т.П., Бакин И.В., Храмцов В.В. Способ переработки молибденсодержащего сырья // Патент РФ № 2005109906/15. Патентообладатель ЗАО «Октагон» 2005. Бюлл. № 23.
11. Хабас Т.А., Кулинович Е.А., Егорова Е.Ю. Термогравиметрический метод анализа силикатных материалов. Томск: Изд. ТПУ, 2007. 20 с.
12. Binnewies M., Milke E. Thermochemical Data of Elements and Compounds. Wiley-VCH. 2002. 928 р.
13. Бетехтин А.Г. Курс минералогии: учебное пособие. М.: КДУ, 2010. 736 с.
14. Белов Г.В., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование химически реагирующих веществ. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2013. 96 с.

Основным, широко используемым в промышленности способом разложения молибденитовых концентратов, независимо от типа выпускаемого продукта, является окислительный обжиг, который реализуется в печах различной конструкции при температурах 550–600 °С. Для многоподовых печей характерны относительно низкая производительность по концентрату 60–70 кг/м2 в сутки, пылеунос до 18 % (улавливается и возвращается в печь), малое извлечение рения (≤ 60 %), содержание серы в огарке ≤ 0,25 %. А для печей кипящего слоя – высокая производительность (1200–1300 кг/м2 в сутки), извлечение рения до 85 %, однако пылевынос составляет порядка 40 % (уловленная пыль обжигается в других печах или выщелачивается), содержание серы в огарке 0,6–0,8 % [1].

Слабыми сторонами обжиговых процессов является выделение сернистого газа, затраты по утилизации которого сопоставимы с затратами на обжиг. Кроме того, происходит улетучивание рения в виде оксида (Re2O7) и, соответственно, его низкое сквозное извлечение.

Кроме обжига существуют пирометаллургические и гидрометаллургические методы обработки молибденовых концентратов: спекание с кальцинированной содой, с сульфатом, сульфидом и хлоридом натрия, с кальцийсодержащими добавками с последующим выщелачиванием [2–4]; с кремнием с получением дисилицида молибдена методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [5]; обжиг в плазматроне со свободно плавающим плазмоидом с получением чистого триоксида молибдена [6]; выщелачивание гипохлоритами щелочных металлов, под давлением кислорода воздуха, биовыщелачивание [7–9]; использование твердофазных окислителей (натриевая, калиевая селитра, хлорноватокислый калий) с последующим выщелачиванием водными растворами азотной кислоты [10]. Степень извлечения молибдена этими методами высока, но все они имеют ряд недостатков, высокое потребление электроэнергии, химически чистых реагентов и сложного оборудования.

Цель настоящего исследования – повышение эффективности окислительного обжига молибденовых концентратов за счет использования в качестве сырьевой добавки одного из магнийсодержащих соединений природного происхождения – доломита (CaMg(CO3)2) или магнезита (MgCO3), приводящих к удешевлению процесса обжига и эффективному взаимодействию продуктов разложения с образованием растворимых соединений.

Материалы и методы исследования

В технологических исследованиях использовали: молибденовый концентрат, состава, %: 47,2 Mo; 35,18 S, полученный селективной флотацией медно-молибденовых руд месторождения Эрдэнэтийн-Овоо (Монголия), доломит Тарабукинского месторождения (Республика Бурятия) и магнезит Савинского месторождения (Иркутская область).

Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных веществ и продуктов реакций окислительного обжига молибденитового концентрата определяли методом рентгеновской дифракции на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker AXS, Германия).

Термический анализ магнезита и доломита проводился методами термогравиметрии (ДГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с применением синхронного термического анализатора STA 449 F1 Jupiter (Netzsch, Германия). Данный термический анализ позволяет выявить и исследовать фазовые превращения, протекающие в образцах при нагревании или охлаждении по термическим эффектам и потерям массы [11].

Для прогнозирования и исследования равновесного распределения компонентов при обжиге молибденита с доломитом или магнезитом был использован программный комплекс «TERRA», позволяющий определить вероятные фазовые состояния в изучаемых системах при различных температурах. Термодинамические функции ряда веществ, отсутствующих в базах данных TERRA и ASTRA, взяты из справочника [12].

Разложение исходных материалов и продуктов реакции окислительного обжига молибденового концентрата проводили при использовании системы микроволнового разложения проб Mars 6 (CEM, США). Химический анализ исходных материалов и продуктов реакции окислительного обжига молибденового концентрата определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрометре SOLAAR M6 (Thermo Electron, США) и фотоколориметрическим методом на спектрофотометре ПЭ–5300B (Экохим, Россия). Экспериментальные исследования процесса обжига молибденового концентрата с магнезитом и доломитом проводили в лабораторной муфельной печи СНОЛ 16251/9-И4.

Результаты исследования и их обсуждение

Доломит представляет собой минерал класса карбонатов, двойную углекислую соль кальция и магния CaMg(CO3)2 [13]. По данным термограммы процесс разложения доломита является двухстадийным. Первый эндотермический максимум в интервале температур 525–750 °C соответствует разложению доломита с образованием оксида магния, а второй – при 750–825 °С – образованию оксида кальция (рис. 1, а). В соответствии с рис. 1, б температурный диапазон разложения магнезита лежит в интервале температур 540–640 °С. Излом на кривой соответствует разложению карбоната магния, сопровождающемуся поглощением тепла и образованием оксида.

hom1a.tif

а)

hom1b.tif

б)

Рис. 1. Термограмма разложения: а) доломит, б) магнезит

Возможность образования молибдатов при нагревании ряда оксидов и карбонатов с трехокисью молибдена была установлена Тамманом и др. по термограммам нагревания их смесей. Оксиды и карбонаты магния и кальция активно реагируют с трехокисью молибдена, образуя молибдаты кальция и магния. Известно, что в интервале температур 400–600 °С молибденит взаимодействует с кислородом воздуха с образованием MoO3 и выделением сернистого газа SO2. Взаимодействие МоО3 с CaO и CaCO3 с образованием CaMoO4 наблюдается при температурах 300–400 °С и активно протекает при температурах выше 500 °С. Оксид и карбонат магния реагируют с оксидом молибдена при температурах 500–700 °С с образованием молибдата магния [12]. Таким образом, доломит и магнезит можно использовать в качестве добавок при проведении окислительного обжига молибденового концентрата.

Термодинамическое моделирование

Основная задача моделирования термодинамического равновесия заключается в определении фазового и химического составов, а также значений термодинамических параметров исследуемой системы. Термодинамическое равновесие – предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий, т.е. в каждой точке системы устанавливается термическое, механическое и химическое равновесие (происходит выравнивание температуры и давления, и все возможные химические реакции протекают до конца) [14].

Расчеты полного равновесного состава для систем MoS2-CaMg(CO3)2-O2 и MoS2-MgCO3-O2 были выполнены до температуры 927 °С и при давлении 0,1 МПа. С помощью полученных данных можно прогнозировать распределение элементов по фазам. На рис. 2 представлена диаграмма равновесного распределения компонентов системы молибденит – доломит. Из результатов выполненных расчетов видно, что содержание углекислого газа и молибдата магния начинает увеличиваться с ростом температуры и достигает некоторого предельного значения при 427 °С, что связано с диссоциацией карбоната магния и взаимодействием продуктов распада с шестивалентным оксидом молибдена. При этом в системе наблюдаются уже образовавшиеся сульфат и молибдат кальция, возможно из-за того, что взаимодействие CaCO3 с MoO3 начинается при температурах значительно ниже температуры диссоциации карбоната кальция (800–900 °С) [1]. Свыше 827 °С в системе начинает появляться сернистый ангидрид SO2 и оксид магния MgO, вероятно, вследствие диссоциации сульфата магния.

hom2.wmf

Рис. 2. Изменение фазового состава в системе MoS2-CaMg(CO3)2-O2

hom3.wmf

Рис. 3. Изменение фазового состава в системе MoS2-MgCO3-O2

На рис. 3 представлена диаграмма равновесного распределения компонентов системы MoS2-MgCO3-O2. Диссоциация карбоната магния с выделением углекислого газа протекает до температуры 527 °С. При этом в системе увеличивается количество молибдата магния, а содержание оксида молибдена VI снижается. Так же, как и в случае обжига с доломитом, свыше 827 °С в системе образуются сернистый ангидрид SO2 и оксид магния MgO.

Образование молибдатов магния и кальция в процессе окислительного обжига достигает определенного предела при 427 °С. В связи с этим обжиг молибденового концентрата целесообразно вести при температурах выше 427 °С.

По результатам подсчета изобарно-изотермического потенциала по уравнению Темкина – Шварцмана были получены значения изменения энергии Гиббса от температуры для реакций, которые предположительно протекают при взаимодействии молибденита с доломитом и магнезитом в окислительной среде (таблица).

Результаты расчета значений свободной энергии Гиббса для реакций в зависимости от температуры

Предполагаемые реакции

ΔG0298, кДж/моль

400

500

600

700

800

900

1

2MoS2 + 3CaMg(CO3)2 + 9O2 → MgMoO4 +

+ CaMoO4 + 2MgSO4 + 2CaSO4 + 6CO2

–2820,6

–2772,5

–2725,6

–2679,7

–2634,9

–2591,1

2

MoS2 + 3MgCO3 + 4,5O2 → MgMoO4 +

+ 2MgSO4 + 3CO2

–1403,6

–1379,8

–1355,9

–1332,1

–1308,2

–1259,8

3

MoS2 + 3,5O2 → MoO3 + 2SO2

–884,9

–864,8

–844,8

–824,8

–804,9

–785,1

4

CaMg (CO3)2 → CaCO3 + MgO + CO2

1,5

–17,0

–35,7

–54,5

–73,2

–91,8

5

MgCO3 → MgO + CO2

1,13

–16,01

–32,9

–49,7

–66,1

–82,3

6

MgО + MoO3 → MgMoO4

–62,7

–64,7

–66,9

–69,5

–72,3

–75,4

7

2MgO + 2SO2 + O2 → 2MgSO4

–460,9

–404,9

–349,5

–294,5

–240,1

–186,3

8

MgCO3 + MoO3 →MgMoO4 + CO2

–61,6

–80,7

–99,9

–119,1

–138,4

–157,7

9

CaCO3 → CaO+CO2

104,8

58,8

43,7

28,9

14,2

–0,3

10

CaCO3 + MoO3 → CaMoO4 + CO2

–93,7

–110,4

–127,2

–144,2

–161,3

–178,5

11

CaO + MoO3 → CaMoO4

–167,7

–169,2

–171,1

–173,1

–175,5

–178,2

12

2CaO + 2SO2 + O2 → 2CaMoO4

–271,2

–232,0

–192,9

–154,0

–115,3

–76,9

Как видно из таблицы, отрицательные значения изменения свободной энергии Гиббса в исследуемом интервале температур подтверждают возможность протекания реакций с образованием молибдатов и сульфатов магния и кальция в изучаемых системах.

Экспериментальная часть

Процесс окислительного обжига с использованием доломита и магнезита в качестве добавок изучали в лабораторных условиях. Предварительно смешивали молибденовый концентрат с доломитом или магнезитом, затем навеску шихты помещали в электрическую муфельную печь. После обжига огарок взвешивали и проводили рентгенофазовый и химический анализ.

Установлены оптимальные условия окислительного обжига молибденитового концентрата с каждой из минеральных добавок, при которых обеспечивается максимальный перевод молибденита в растворимые формы. При обжиге с магнезитом: температура 600 °С; продолжительность обжига 60 мин; расход магнезита 105 % от стехиометрически необходимого количества для связывания с оксидом молибдена и сернистым газом; при обжиге молибденового концентрата с доломитом: температура 700 °С, продолжительность 60 мин и соотношение концентрат:доломит 1:1,5. Полученные огарки подвергали рентгенофазовому и химическому анализам.

По результатам РФА огарков установлено, что основными конечными продуктами взаимодействий при обжиге с доломитом и магнезитом являются молибдаты и сульфаты магния и кальция, а также оксид молибдена (VI) (рис. 4). По результатам химического анализа при обжиге с доломитом степень улетучивания серы составила 12,3 %, молибдена 1,4 %. При обжиге с магнезитом степень улетучивания молибдена составила менее 1 %, а серы 2,5 %.

hom4.tif

Рис. 4. Рентгенограмма огарков

Таким образом, близкий температурный диапазон термического разложения молибденита и магнезита обеспечил наиболее эффективное взаимодействие продуктов разложения с образованием молибдата и сульфата магния с минимальной потерей оксидов молибдена и серы в газовую фазу.

Выводы

На основании изучения физико-химических свойств исходных материалов и термодинамической оценки взаимодействия молибденита с карбонатами магния и кальция в окислительной среде рассмотрена и обоснована возможность использования дешевых магнийсодержащих соединений природного происхождения – доломита и магнезита в качестве сырьевых добавок при термохимическом разложении молибденита с образованием содорастворимых соединений – MgMoO4 и CaMoO4. Условия процесса обжига молибденита, определенные термодинамическими расчетами, подтверждены экспериментально. Применение природных добавок позволит удешевить процесс обжига молибденита, снизить выбросы сернистого газа в атмосферу. Исходя из результатов работы, выявлено, что использование магнезита в качестве добавки для разложения упорного минерала молибденита более предпочтительно за счет более низкой температуры обжига (600 °С) и меньших потерь серы (2,5 %) и молибдена (менее 1 %) с газовой фазой.


Библиографическая ссылка

Хомоксонова Д.П., Алексеева Е.Н., Будаева А.Д., Антропова И.Г. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОБЖИГА МОЛИБДЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА С ДОЛОМИТОМ И МАГНЕЗИТОМ // Современные наукоемкие технологии. – 2018. – № 11-2. – С. 237-242;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=37310 (дата обращения: 31.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074