Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,909

ПОЛИАМИДНЫЕ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ПОРОМЕТРИЧЕСКИМИ И ПРОЧНОСТНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Панов Ю.Т. 1 Тарасов А.В. 2 Лепешин С.А. 1 Ермолаева Е.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Владимирский государственный университет им. Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых»
2 ООО НПП «Технофильтр»
Расширение областей применения традиционных мембранных технологий обуславливает повышение требований к мембранам, в первую очередь, повышение производительности и прочности. Наиболее перспективным способом решения этой проблемы является модификация промышленно выпускаемых мембран. На примере полиамидной мембраны показано, что применение в качестве модификаторов полиэтиленглиголя, глицерина, полигексаметиленгуанидин гидрохлорида, хитозана позволяет получить мембрану с повышенными порометрическими и прочностными свойствами. Лучшие результаты были достигнуты при применении в качестве модифицирующего агента хитозана. Доказано, что хитозан играет роль структурирующей добавки, непосредственно влияющей на формирование структуры модифицированных полиамидных мембран. Определена область концентраций хитозана (0,5–1,0 %), обеспечивающая наибольший структурирующий эффект, подтверждаемый повышением прочностных и порометрических свойств мембран.
полиамидная микрофильтрационная мембрана
объемная модификация
модифицирующий агент
хитозан
порометрические свойства
прочностные свойства
1. Брок Т. Мембранная фильтрация. – М.: Мир, 1987. – 464 с.
2. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. – М.: Химия, 1980. – 224 с.
3. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. / Р.Е. Кестинг. – М.: Химия, 1991. – 336 с.
4. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. – М.: Мир, 1999. – 518 с.
5. Орлов Н.С. Промышленное применение мембранных процессов: учебное пособие. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. – 143 с.
6. Рашидова С.Ш., Воропаева Н.Л., Никонович Г.В. и др. Исследование структурных особенностей в полимерных системах на основе хитозана // Материалы 8 международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Казань, 12–17 июня 2006 г., С. 122–124.
7. Свитцов А.А. Мембранные технологии в России / А.А Свитцов // The Chemical Journal. – 2010. – № 3 – С. 22.
8. Тимакова К.А., Тарасов А.В., Федотов Ю.А., Лепешин С.А., Панов Ю.Т. Модификация полимерных пленок, покрытий и мембран // Мембраны и мембранные технологии. – 2012. – Т. 2, № 2. – С. 74–84.

Мембранные фильтры получили широкое распространение в науке и технике, биохимии, в клинической и аналитической практике.

В настоящее время мембранные процессы широко применяются в химической, фармацевтической, электронной промышленности для получения сверхчистых веществ и при производстве пищевых продуктов и различных напитков [1, 4].

Сегодня 80 % мирового рынка мембран составляют полимерные мембраны. Разнообразие их огромно. Свойства мембран во многом определяются свойствами полимеров, из которых они изготовлены [1, 5].

Для изготовления мембран используют самые разнообразные полимеры: эфиров целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитроцеллюлозы и их смесей), полиэфиров, алифатических и ароматических полиамидов, полисульфонов, полиэфиримида, полиимидов, ароматических полиамидоимидов, полигидразидов, полипропилена, фторированных полимеров, поливинилхлорида и поливинилиденхлорида (фторида), поливинилового спирта и его сополимеров, сополимеров акрилонитрила, полиэфиркарбоната, полидиметилсилоксана и его сополимеров, хитозана, полиарилатов, полиуретанов, полипиперазинамидов, сополимеров метилметакрилата и других [1, 7].

В настоящее время широкое распространение получили полиамидные мембраны. Полиамиды обладают целым комплексом свойств, позволяющим формовать из них волокна, пленки или перерабатывать в пластмассовые изделия.

Уникальным свойством этих полимеров является высокая гидрофильность, обусловленная наличием амидных групп в аморфных областях, которые доступны для взаимодействия с водой.

Полиамидные мембраны не теряют своей прочности и эластичности при многократных сгибаниях, они устойчивы к механическим, химическим и термическим нагрузкам, биологически инертны. Мембраны хорошо выдерживают стерилизацию насыщенным паром в автоклаве при температуре 120 °С без изменения механических и структурно-фильтрационных характеристик.

Однако, несмотря на то что работы в области получения мембран на основе алифатических полиамидов активно ведутся более 20 лет, многие проблемы в этих процессах до сих пор не решены. Например, не решена проблема с широким распределением пор по размерам производимых мембран, в ряде случаев требуются мембраны с более высокими механическими свойствами.

Целью данной работы явилась разработка полиамидных микрофильтрационных мембран с улучшенными порометрическими и прочностными свойствами.

Материалы и методы исследования

Объектами исследований являлись мембраны микропористые капроновые (ММК) производства ООО НПП «Технофильтр» (Россия, г. Владимир).

В качестве модифицирующих агентов использовались: полиэтиленглиголь (ПЭГ), глицерин, полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ), хитозан (ХТЗ).

Получение мембран осуществлялось в лабораторном реакторе, путем приготовления формовочного раствора из ПА-6 в смеси «вода/муравьиная кислота» и последующим введением модифицирующих агентов в количестве 0,5–3,0 % от массы полимера с последующей отливкой мембраны на опытно-промышленной установке ООО НПП «Технофильтр».

В работе использовались стандартные методики исследования порометрических и прочностных характеристик мембран (ГОСТ Р 50110-92, ГОСТ Р 50111-92).

Результаты исследования и их обсуждение

Наиболее перспективным способом решения существующих проблем, с технологической точки зрения, является модификация промышленно выпускаемых мембран.

Модификация небольшого ассортимента промышленно выпускаемых мембран открывает широкие возможности для получения мембран с заданными свойствами.

На первом этапе исследований был проведён выбор модифицирующей добавки для получения микрофильтрационной мембраны с улучшенными порометрическими и прочностными свойствами.

Основными требованиями, предъявляемыми к добавкам, при модификации полиамидных мембран являются:

– совместимость с полиамидом;

– растворимость в смеси «муравьиная кислота-вода»;

– высокая эффективность при малых дозах;

– безопасность;

– доступность;

– низкая стоимость.

Исходя из литературных данных [2, 3, 8], в качестве наиболее перспективных и доступных были выбраны полиэтиленгликоль (ПЭГ), глицерин и поликатионы: хитозан (ХТЗ), полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ). Выбранные модифицирующие агенты образуют стабильные растворы с полиамидом 6 в муравьиной кислоте в широком интервале концентраций, а также приводят к изменению кинетики осаждения смеси полимеров при формовании мембран, что является дополнительной возможностью направленного регулирования структуры формирующейся мембраны.

Для определения оптимального состава формовочного раствора были получены и исследованы образцы модифицированных микрофильтрационных мембран. Получение мембран осуществлялось путем объемной модификации, т.е. растворения мембрано образующего полимера (ПА-6) в муравьиной кислоте и последующим введением в формовочный раствор модифицирующих агентов в количестве 0,5–3,0 % от массы мембранообразующего полимера с последующей отливкой мембраны путём помещения раствора полимера в осадитель, промывкой и сушкой полученной модифицированной микрофильтрационной мембраны.

Все эксперименты проводились в идентичных условиях (соотношение полиамида-6, растворителя, нерастворителя оставалось постоянным, изменялись только природа и количество модифицирующих агентов).

Вначале было изучено влияние ПЭГ и глицерина на свойства полиамидных мембран. Результаты приведены на рис. 1.

pan1a.tif pan1b.tif

Рис. 1. Влияние количества ПЭГ и глицерина на порометрические характеристики мембран

На основании изученных данных было сделано предположение, что при модификации полиамидной микрофильтрационной мембраны ПЭГ и глицерином должны значительно измениться свойства получаемых мембран [3]. Так как ПЭГ и глицерин, в качестве нерастворителя, изменяя термодинамические свойства полимерного раствора, промотируют фазовое разделение формовочного раствора, с другой стороны их присутствие в растворе увеличивает вязкость раствора, замедляя фазовое расслоение. Два различных эффекта работают одновременно, влияя на структуру и характеристики мембран.

Однако проведенные исследования показали, что ПЭГ и глицерин не оказали существенного влияния на порометрические и прочностные характеристики полиамидной микрофильтрационной мембраны.

Во второй серии экспериментов в качестве модифицирующих агентов использовались поликатионы, а именно природный полимер ХТЗ и синтетический ПГМГ (рис. 2).

pan2a.tif pan2b.tif

Рис. 2. Влияние количества поликатионов на порометрические характеристики микрофильтрационных мембран

Полученные результаты показывают, что при увеличении количества ХТЗ с 0,5 % в составе мембраны, производительность постоянно снижается, достигая при 3,0 % хитозана значения 7,2 мл/см2?мин. При этом точка пузырька заметно повышается до концентрации ХТЗ в 1,0 %. С точки зрения оценки порометрических характеристик, для мембран с эффективным средним диаметром пор 0,2 мкм оптимальными являются рецептуры мембран с добавками 0,5–1,0 % ХТЗ, сочетающие достаточно высокие производительность и значение точки пузырька.

Характер изменений порометрических характеристик полиамидных мембран при модификации их ПГМГ несколько отличается от варианта с использованием ХТЗ.

При увеличении содержания ПГМГ точка пузырька не увеличивается, а наоборот снижается. Производительность при этом повышается до значения 12,1 мл/см2?мин при 1,0 % ПГМГ, а затем заметно снижается. Эта разница может быть обусловлена отличием в характере взаимодействия в системах: полиамид – ХТЗ и полиамид – ПГМГ. Известно, что ХТЗ хорошо совместим с широким кругом полимерных соединений и со многими из них участвует в реакциях комплексообразования. Так, в работе [6] показано, что ХТЗ образует комплексы с поливинилкапролактамом (ПВК) с образованием водородных связей между -C=O группой ПВК и OH- и NH-группами ХТЗ. По-видимому, аналогичное взаимодействие происходит и в нашем случае, когда карбонильные группы полиамида образуют водородные связи с функциональными группами ХТЗ. Можно предположить, что такое взаимодействие, а также способность ХТЗ поглощать значительное количество воды ускоряет процесс осаждения полиамида и позволяет проводить его более равномерно за счёт распределения ХТЗ по всему объёму раствора. Эти факторы приводят к получению более плотной мембраны с повышенной точкой пузырька. В случае ПГМГ гуанидиновая группа также должна образовывать водородную связь, как и в случае с ХТЗ. Тем более, что она является более сильным органическим основанием, с удобным пространственным расположением атомов азота. Однако наличие гидрофобной полиметиленовой цепочки, по-видимому, осложняет их взаимодействие с полиамидом. Поэтому минимальное количество ПГМГ (до 1 %) хорошо распределяется в матрице основного полимера и дает некоторое повышение свойств, а уже при содержании 2 % наблюдается обратная тенденция.

Исследование механических свойств образцов модифицированных мембран показало, что мембраны, модифицированные ХТЗ, обладают улучшенными по сравнению с исходными, прочностными свойствами (относительное удлинение при разрыве достигает 70,2 %, а разрушающее напряжение при растяжении 5,60 МПа, тогда как у исходных эти показатели 38,2 % и 4,08 МПа соответственно).

Исходя из вышесказанного, наиболее перспективным модификатором, оказывающим значительное положительное влияние на характеристики микрофильтрационных полиамидных мембран, является природный полисахарид ХТЗ.

Таким образом, в дальнейших исследованиях использовались мембраны модифицированные ХТЗ.

Ниже представлены микрофотографии исходной и модифицированной 0,5 % ХТЗ полиамидной мембраны (рис. 3).

pan3a.tif pan3b.tif

А Б

Рис. 3. Микрофотографии среза полиамидных мембран. А – исходная мембрана; Б – модифицированная 0,5 % ХТЗ

На фотографиях видно, что структура модифицированной мембраны стала более плотной и равномерной.

Для более детального изучения влияния ХТЗ на структуру мембран измерено распределение пор по размерам и проведен рентгеноструктурный анализ исходных и модифицированных мембран. Для оценки распределения пор по размерам были исследованы два образца мембраны: исходная и модифицированная 0,5 % ХТЗ (рис. 4).

pan4.tif

Рис. 4. Графики распределения пор по размерам исходной и модифицированной 0,5 % ХТЗ

Известно, что для обеспечения высокой степени очистки фильтруемой среды очень важно узкое распределение пор по размерам применяемых мембран [1, 4, 5].

Из приведенного графика (рис. 4) видно, что добавка ХТЗ уменьшает средний размер пор и приводит к более узкому распределению пор по размерам.

Рентгеноструктурное исследование модифицированных мембран, проведенное в ИФХЭ РАН г. Москвы с использованием специализированного малоуглового дифрактометра SAXSess в вакууме при комнатной температуре, показало (рис. 5), что с увеличением количества вводимого ХТЗ средний размер кристаллитов уменьшается, а общая кристалличность остается неизменной до концентрации в 1,0 %, и структура модифицированной мембраны становится более равномерной.

 

pan5.tif

Рис. 5. Степень кристалличности и размеры кристаллов в мембранах при модификации ХТЗ

 

Дальнейшее увеличение концентрации ХТЗ (> 1 %) значительно увеличивает вязкость формовочного раствора, изменяется фазовое расслоение, что и приводит к снижению степени кристалличности и ухудшению порометрических характеристик мембран (снижается точка пузырька и производительность).

Заключение

Приведенные результаты дают основание говорить о том, что хитозан играет роль структурирующей добавки, непосредственно влияющей на формирование надмолекулярной структуры модифицированных полиамидных мембран и, как следствие, – на порометрические и прочностные свойства получаемой мембраны. Введение ХТЗ в небольших количествах 0,5–1,0 % позволяет ему равномерно распределиться между макромолекулами полиамида, что и приводит при осаждении (формовании мембраны) к образованию более равномерной структуры мембраны. Такой структуре мембраны соответствует более узкое распределение пор и, как следствие, – более высокая точка пузырька.


Библиографическая ссылка

Панов Ю.Т., Тарасов А.В., Лепешин С.А., Ермолаева Е.В. ПОЛИАМИДНЫЕ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ПОРОМЕТРИЧЕСКИМИ И ПРОЧНОСТНЫМИ СВОЙСТВАМИ // Современные наукоемкие технологии. – 2015. – № 12-2. – С. 258-262;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=35249 (дата обращения: 20.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074