Кристаллизация полимеров протекает настолько быстро и никому еще не удалось сфотографировать начальную стадию роста структур, которые обнаружены еще полвека назад [1,2]. Поэтому целью настоящей работы явилось проведение процессов кристаллизации и травления кристаллизующихся полимеров в высоковязком растворителе – вапоре, который значительно замедляет процессы переноса вещества к растущему кристаллу. (Вязкость вапора при 25 оС 2,5×104 спз).
Объектами исследования были: изотактический полипропилен (ПП) с молекулярной массой (М) 200.000 и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) с М =200000, синтезированные методом ионно-координационной полимеризации [2].
Материал и методы исследования
Оптическая и электронная микроскопии с помощью поляризационного микроскопа МИН-8 (Россия) и электронного микроскопа JEM-7 (Япония).
В качестве растворителя для исследования структурообразования ПП и ПЭВП в вязких средах был избран высоковязкий вапор, вязкость которого измеряли на ротационном вискозиметре «Rotavisko». Растворы полимеров в вапоре получали следующим образом: отдельно готовили 1 % растворы полимера и вапора в ксилоле. Для гомогенизации системы полимер-вапор эти растворы смешивали при температуре намного выше температуры плавления чистого полимера, где ксилол испарялся. Изотермическую кристаллизацию полимеров проводили на нагревательном столике микроскопе МИН-8 и на электронномикроскопической сетке с угольной подложкой. Для сравнения проводили кристаллизацию чистых ПП и ПЭВП из расплавов.
Результаты исследования и их обсуждение
Кристаллизация полимеров в вязком растворителе. Из очень разбавленных растворов ПП в вапоре (0,0015 %) при изотермической кристаллизации в течении 1 мин при 100 оС и быстром охлаждении в жидком азоте обнаружены фибриллы толщиной около 10 нм (рис. 1а), а при длительной кристаллизации в течении 6 часов при 100 оС – фибриллы сначала агрегатировались в дендриты (рис. 1б), затем в крупные сферолиты с мальтийским крестом в поляризационным свете (рис. 1в). Для сравнения на рис. 1г представлена оптическая микроструктура сферолита ПП, выросшего из чистого расплава.
Результаты изотермической кристаллизации ПЭВП из раствора и 0,001 % растворов в вапоре показаны на рисунке 2. Это дендриты – агрегаты из ламелей с высотою 10 нм (рисунок 2а,в). На рис. 2а показана начальная стадия структурирования ПЭВП до крупного дендрита (рис. 2в). Это означает, что структурным элементом дендрита является ламель – пластинчатое образование из складчатых макромолекул.
Рис. 1. Электронномикроскопические (а,б) и оптические (в,г) микрофотографии структурообразования изотактического полипропилена при кристаллизации из чистого расплава полимера (г) и из раствора полимера в вапоре на начальной (а), промежуточной (б) и конечной (в) стадии роста кристаллов при 100 оС в течении 6 часов, концентрация полимера в вапоре при 0,0015 %
Рис. 2. Электронномикроскопические (а, в) и оптическая (б) микрофотографии дендритообразования полиэтилена высокой плотности в 0,001% растворе в вапоре при кристаллизации при 100оС в течение 6 часов: начальная (а) и конечные стадии роста кристаллов
Растворение кристаллических полимеров вязким растворителем. Для полного описания механизма формирования надмолекулярных структур кристаллических полимеров исследовали обратный процесс кристаллизации – растворение. Есть предположение о том, что при растворении процесс проходит через те же стадии, как и при кристаллизации. Полимер расплавляли и продавливали в тонкий капилляр, куда и прокачивали в вакууме вязкий растворитель – вапор. Капилляр с полимером и вапором устанавливали на нагревательный столик микроскопа и проводили фотосъемку через определенное время растворения (или травления).
Рис. 3. Фотосъемка кинетики травления полиэтилен высокой плотности вязким растворителем – вапором, до травления (а) и после травления (б, в) при 100оС в течении 6 часов и перекристаллизации (г)
На рис. 3 представлена оптическая микросьемка травления кристаллического ПЭВП вапором в течение 6 ч при 100 °С. (рис. 3а,б). На границе раздела фаз полипропилен – вапор четко видно разрыхления мест контакта с вязким растворителем и растворения полимера. После охлаждения до 25 °С растворения частицы ПЭВП снова перекристаллизируются ламель в сферолиты, которые двулучепреломляют в поляризованном свете с мальтийским крестом, характертерным для сферолитов (рис. 3г). Электрономикроскопическая наноструктуре при 100 °С растворенные, затем перекристаллиированных при комнатном температуре частиц ПЭВП показана выше на рис. 2д.
Была снята торцевая поверхность ПЭВП до и после травления.
а, Х 40000 б, Х 40000
Рис. 4. Электронномикроскопическая реплика торца кристаллического полиэтилена высокой плотности до травления (а) и после травления (б) высоковязким вапором в течении 6 ч при 100 оС, Х 4000
После травления вапором 6 часов при 100 оС и охлаждении до 25 оС. Блок полимера и перекристаллизованные частицы полиэтилена высокой плотности сильно двулучепреломляют. Торцевая часть кристаллического блока ПЭВП снята на электронном микроскопе до и после длительного контакта (6 часов) при 100 оС с вапором. Результаты показаны на рисунке 4. Как видно из этого рисунка поверхность кристаллического ПЭВП до контакта с вязкими растворителями бесструктурная: видны борозды следов ножа (рис. 4а), а затем после длительного выдерживания с вапором четко проявлялась пластинчатая ламеллярная структура ориентированного полиэтилена высокой плотности (ведь его продавливали под давлением в капилляр). Высота пластины (ламели на рис. 4б) 100 нм, что соответствует складывания микромолекул с вытянутыми цепями. Из рис. 4б видно, что вязкий растворитель расщепляет пластины, проникает в межплоскостные пространства – аморфные прослойки, которые растворяются в первую очередь. Полученные результаты свидетельствуют в пользу концепции академика В.А. Каргина, рассматривающего процесс кристаллизации полимеров как последовательную сборку сложных надмолекулярных образований из более мелких простых структурных элементов [1]. В данном случае структурным элементом роста фибрилл, дендритов, сферолитов и монокристаллов изостатического полипропилена и полиэтилена высокой плотности является ламель (пластина) толщиною 10 нм.
Заключение
Проведены изотермическая кристаллизация и растворение (травление) изотактического полпропилена и полиэтилена высокой плотности в высоковязком растворителе – вапоре, последний значительно замедлил процессы кристаллизации и растворения. Поэтому удалось оптически и электронномикроскопически сфотографировать начальные стадии структурирования полимеров: фибрилл, дендритов, сферолитов и монокристаллов. Доказано, что структурным элементом роста этих надмолекулярных образований является ламель (пластина) толщиной 10 нм.
Библиографическая ссылка
Асаубеков М.А. Кристаллизация и растворение полимеров в вязкой среде // Современные наукоемкие технологии. – 2013. – № 5. – С. 123-126;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=31814 (дата обращения: 24.04.2024).