Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Файлы

Кировская И.А. Миронова Е.В. Тимошенко О.Т. Филатова Т.Н.

Статья в формате PDF

167 KB

Катализаторы представляли собой порошки (фракция 0,01-0,02 мм) и пленки (d = 0,25-0,35 мкм)  InSb, InP, CdTe, CdS и твердых растворов замещения систем InSb-CdTe, InSb-CdS, InP-CdS различного состава, полученных методом изотермической диффузии в областях взаимной растворимости бинарных компонентов [1]. Пленки готовили дискретным напылением в вакууме (Т_конд = 298 К, Р = 1,33∙10^-3 Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов с последующим отжигом в парах сырьевого материала [2].

Каталитические исследования осуществляли безграндиентными импульсным проточным и проточно-циркуляционным методами [3] в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т = 290-473 К; Р = 101-103 кПа; объемная скорость газа-носителя 8-26 мл/мин; объем импульса 0,5-1,5 мл. Для обеспечения в проточном реакторе режима идеального вытеснения соблюдались специально разработанные правила и приемы [4].

В качестве газа-носителя использовали преимущественно аргон (для сравнения - воздух). Газы-реагенты (СО, О₂, NO₂, NH₃) получали по известным методикам [3, 5], реакционные смеси готовили в соотношениях:

СО : О₂ = 1 : 2 и NO₂ : NH₃ = 1 : 2.

Удельную каталитическую активность оценивали по удельной скорости реакции при заданной температуре и составе реакционной смеси.

Протекание реакций окисления оксида углерода и восстановления оксида азота аммиаком контролировали соответственно по изменению содержания СО₂, СО и NО₂, NО в реакционных смесях.

Для предварительного установления температурных областей протекания изучаемых реакций и дальнейшего выяснения их механизма были исследованы индивидуальная и совместная адсорбция участников реакций. Эти исследования осуществляли волюмо- и гравиметрическим (пьезокварцевое микровзвешивание с чувствительностью до 1,23∙10^-11 кг/см² Гц) методами [3, 6] в интервалах температур 243-473 К и давлений 0,5-20 Па.

Об изменении электронного состояния поверхности в процессе адсорбции судили по изменению электропроводности, которую измеряли зондовым методом [3].

Детали каталитических, адсорбционных и электрофизических экспериментов подробно описаны в [3, 6].

Фрагменты основных результатов выполненных каталитических исследований   представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1.

Наиболее активными по отношению к реакции окисления СО (степень превращения    82-96 %) оказались: при Т = 373-423 К - InP и твердый раствор (InSb)_0,05 (CdTe)_0,95 ; при         Т < 373 К - твердый раствор (InP)_0,95(CdS)_0,05.

Что касается реакции восстановления NO₂ аммиаком, то здесь обращает на себя внимание высокая каталитическая активность (80-96 %) уже при комнатной температуре InSb, CdTe и твердого раствора (InSb)_0,03(CdS)_0,97. При повышении температуры до 313 К InSb уступает по активности свое место твердому раствору  (InSb)_0,98(CdS)_0,02.

Совпадение общего и частного порядков реакции (частный порядок по СО равен единице), независимость скорости окисления СО от концентрации кислорода в газовой фазе указывает на нулевой порядок по кислороду.

Таблица 1. Каталитическое восстановление NO₂ аммиаком на компонентах системы  InSb-CdTe при составе исходной смеси  NO₂ : NH₃ = 1 : 2

Рис. 1. Зависимость степени превращения СО на твердом растворе (InSb)_0,05 (CdTe)_0,95 (1) и теллуриде кадмия (2) от количества введенного в реактор СО при Т = 380 К и  V_об = 26 мл/мин

Рис. 2. Зависимость изменения концентрации оксида углерода (II) от времени на InP при 373 К

Принимая во внимание повышенную адсорбируемость в смеси СО + О₂ оксида углерода, проявление им донорных свойств (положительное заряжение поверхности адсорбента), первый порядок реакции (по СО и общий), а также установленные в [7] механизмы адсорбции (с образованием СО₂^- ) и десорбции (в молекулярной форме) диоксида углерода - ожидаемого продукта взаимодействия СО и О₂ и близкого по природе и поведению к СО, можно заключить, что адсорбция смеси СО + О₂ и соответственно реакция окисления СО протекают преимущественно по ударному механизму, аналогичному предложенному в [3].

На основе адсорбционных и прямых каталитических исследований такой же механизм предложен и для каталитического восстановления NО₂ аммиаком: сначала адсорбируется диоксид азота (как наиболее активный газ реакционной смеси с образованием донорно-акцепторных комплексов NO₂^+δ - A^-δ (А - координационно-ненасыщенный атом). Затем в результате полной делокализации электрона в образующихся комплексах возможно образование ион-радикалов NO₂^-, которые будут взаимодействовать с молекулами аммиака, находящимися в газовой фазе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. - 160 с.
2. Тонкие пленки антимонида индия. Кишинев: Штиинца, 1989. - 162 с.
3. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1988. - 220 с.
4. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / Под ред. В.А. Ройтера. - Киев: Наук.думка, 1973. - 364 с.
5. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. - М.: Госхимиздат, 1963.
6. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. - Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. - 300 с.
7. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. - Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. - 186 с.

Библиографическая ссылка