Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,969

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИСCЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ТЕТРАБРОМИД-АНИОНА ЛАНТАНА LaBr4–

Бутман М.Ф. Кудин Л.С Слизнев В.В Иванов Д.А.
В работе использован масс-спектрометр МИ1201, переоборудованный для высокотемпературных термодинамических исследований (детали эксперимента см. в [1]). В условиях равновесного испарения поликристаллических порошкообразных образцов  из молибденовой эффузионной ячейки и свободного испарения с открытой поверхности монокристалла LaBr3 изучена ионно-молекулярная реакция

LaBr4-(г) =  LaBr3 (кр) + Br-(г).                    (1)

Измерены константы равновесия реакции (1) и по методике третьего закона термодинамики определена ее энтальпия (Таблица 1).

Таблица1. Энтальпия ионно-молекулярной реакции LaBr4-(г) =  LaBr3 (кр) + Br-(г)

DrH0(298.15 K) кДж/моль

Равновесное испарение

Свободное испарение

≤- 38.5

- 18.4 ± 10


Необходимые для расчета термодинамические функции Br- и LaBr3 (кр) взяты из [2, 3], функции LaBr4- рассчитаны нами в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по молекулярным постоянным, полученным в настоящей работе.

Комбинацией энтальпии реакции (1) с энтальпией сублимации DsH0(LaBr3(кр), 298.15 K) = 320 ± 10 кДж/моль (определена нами в отдельном  эксперименте) приводит к величине энтальпии реакции  отрыва иона  Br- от тетрабромид-аниона LaBr4 -

LaBr4-(г) =  LaBr3 (г) + Br-(г),                             (2)

равной  DrH0(298.15 K) = 302 ± 14 кДж/моль.

Неэмпирические расчеты по иону LaBr4- и молекуле LaBr3 проведены с использованием  теории функционала электронной плотности в варианте DFT/B3LYP. Работа выполнена с помощью программы PC GAMESS [4]. Остовные электронные оболочки La и Br были описаны релятивистскими эффективными псевдопотенциалами (ЕСР). Непосредственно учитываемые в расчете электроны были описаны валентно-трехэкспонентными базисами pVTZ для La  и Br. Параметры псевдопотенциалов и базисов были взяты из базы данных. Базис на атоме La был дополнен трехэкспонентным набором поляризационных f-функций.

Оптимизация геометрических параметров иона LaBr4- проведена для  тетраэдрической конфигурации ядер (симметрия Td).

Для молекулы LaBr3, рассмотрены две конфигурации (симметрии С3V и D3h). Минимуму полной энергии отвечает структура С3V (a(Br-La-Br) = 119.5°). Она оказалась ниже D3h структуры всего на 9 Дж/моль. Молекулу LaBr3 можно считать квазиплоской. Расчет LaBr3 необходим для определения энтальпии реакции (2).

Вычисленные нами частоты и интенсивности колебаний, активных в ИК-диапазоне, а также имеющиеся литературные данные приведены ниже в Таблице 2.

Таблица 2. Межъядерные расстояния (Re(La-Br), Å), частоты колебаний (wi, см-1) и интенсивности полос в ИК спектре (Ai, км/моль, указаны в скобках)

 

Источник

Метод

Re(La-Br)

w1

w2

w3

w4

LaBr4-

Наши данные

DFT/B3LYP

2.845

165

39

196(196)

50(7)

[5]

SDTQ-MP4

2.825

172

40

208(220)

49(9)

CISD+Q

2.833

172

40

206

51

LaBr3

Наши данные

DFT/B3LYP

2.764

187

-

233(163)

44(3)

[5]

CISD+Q

2.756

193

13(26)

243(207)

43(5)

Энергетическая стабильность иона LaBr4- была рассчитана относительно трех каналов распада: ионно-молекулярная реакция (2), а также следующие

LaBr4- → La3+ + 4Br-                      (3)

LaBr3 → La3+ + 3Br-                       (4)

Рассчитанные значения энергий и энтальпий реакций, а также поправок на энергии нулевых колебаний приведены ниже в Таблице 3.

Таблица 3. Значения энергий (ΔrE),  энтальпий реакций (ΔrH°0), поправки на энергии нулевых колебаний (ΔrZPE)*

 

Источник

ΔrE

DrZPE

DrH°0

LaBr4-

Наши данные

2

304

-1

303

3

4086

-6

4080

[5]

2

320

-1

319

LaBr3

Наши данные

4

3781

-4

3777

*Все величины в таблице указаны в кДж/моль

Рассчитанное значение энтальпии реакции (2)  составило DrH0(0 K) = 303 кДж/моль.

Результаты экспериментального и теоретического исследования находятся в хорошем согласии. С привлечением литературных данных по энтальпиям образования LaBr3 (кр) и Br-  получаем энтальпию образования тетрабромида-аниона лантана DfH0(LaBr4- , 298,15 K) = -1105 ± 14  кДж/моль.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32496)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Khasanshin I.V., Motalov V.B. // High Temp. High Press. 2000. Vol.32. No.5. P. 557.
  2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. М.: Наука, 1978-1984.
  3. База данных ИВТАНТЕРМО - 2004.
  4. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. //Коорд. химия.- 2005.- 31, №3.- С. 218 - 228.

Библиографическая ссылка

Бутман М.Ф., Кудин Л.С, Слизнев В.В, Иванов Д.А. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИСCЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ТЕТРАБРОМИД-АНИОНА ЛАНТАНА LaBr4– // Современные наукоемкие технологии. – 2007. – № 1. – С. 56-57;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=24007 (дата обращения: 17.06.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252