Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 2,4-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНОВ

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В.
Интерес к строению циклических эфиров борных кислот обусловлен электронными и стерическими внутримолекулярными взаимодействиями, вызванными присутствием электронодефицитного атома бора и электронодонорных гетероатомов кислорода в одной молекуле [1-3]. Известно, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) таких молекул содержит минимумы, отвечающие конформерам софы с различной ориентацией заместителей в углеродной части кольца (Се, Са) и максимум, соответствующий 2,5-твист-форме (2,5-Т) [4-6]. Целью настоящей работы является конформационный анализ 2,4-замещенных 1,3.2-диоксаборинанов 1-3 (выявление минимумов и максимумов на ППЭ и барьеров перехода между ними) с использованием спектроскопии ЯМР 1Н и компьютерного моделирования конформационной изомеризации методом Хартри-Фока в рамках эмпирического (ММ+), полуэмпирических (АМ1 и РМ3) и неэмпирических (STO-3G, 3-21G) приближений (программное обеспечение HyperChem [7]).

p

Для молекул 4-алкил-1,3,2-диоксаборинанов, благодаря снижению числа несвязанных взаимодействий из-за плоской конфигурации тригонального атома бора, можно ожидать более высокого - по сравнению с однотипно замещенными 1,3-диоксанами - содержания альтернативного конформера. Это должно отразиться на параметрах конформационного равновесия (значения свободной конформационной энергии заместителя у атома С4 ∆G0 и расчетной высоты активационного барьера ∆E). Данные настоящей работы показывают, что для циклических эфиров 1-3 характерна равновесная форма Се.

p

На примере эфира 1 показано (ММ+), что наиболее оптимальный маршрут инверсии кольца связан с изменением (сканированием) торсионного угла 1-6-5-4 (табл.1). Сканирование углов 1-2-3-4 и 3-4-6-1 к инверсии не ведет.

Таблица 1. Барьеры инверсии (ккал/моль) конформеров Се↔Са эфира (1)

p

Угол

2-3-4-5

3-4-5-6

1-6-5-4

2-1-6-5

2-3-5-6

∆Е

8.2

7.4

7.0

7.4

8.6

ПС

2,5-Т

2,5-Т

2,5-Т

2,5-Т

2,5-Т

Угол

2-1-5-4

2-1-6-4

2-3-4-6

1-2-3-5

4-5-6-2

∆Е

9.1

18.6

17.0

36.4

9.8

ПС

2,5-Т

2,5-Т

2,5-Т

С*

2,5-Т

* Конформация софы с планарным фрагментом 3-4-5-6.

Оптимальный маршрут инверсии включает переходное состояние (ПС), отвечающее форме 2,5-Т.

p

Величина ∆Е эфира 1, рассчитанная различными методами (табл.2), несколько меньше, чем у 2,5-диметиланалога [8]; это, наряду со снижением G0 группы С4-СН3 по сравнению с аналогичной величиной в 1,3-диоксанах [9], свидетельствует о более высокой конформационной гибкости молекул соединения 1.

Расчет ∆Евыполнен с помощью методов АМ1 и ab initio в рамках алгоритмов собственных значений (СЗ) и реакционных карт (РК) [7], при этом данные АМ1 отличаются более низким барьером активации (табл.2). Следует отметить, что для молекул шестичленных циклических борных эфиров характерны достаточно невысокие - по сравнению с однотипно замещенными 1,3-диоксанами - значения барьеров активации, составляющие в случае алкилзамещенных аналогов 7-8 ккал/моль [5].

Важной характеристикой формы цикла являются параметры складчатости Зефирова-Палюлина-Дашевской [10]. Их расчет для ПС эфира 1 с использованием геометрических данных метода 3-21G показал, что полученные значения (s=0.63, Θ=91.00, Ψ=28.50), близки к характеристикам классической твист-формы (Θ=900, Ψ=300) [10].

Таблица 2. Параметры конформационного равновесия (ккал/моль) циклических эфиров 1-3

Метод расчета

∆Е

 

∆Е

 

∆G0

 

Эксперимент. ∆G0

в 1,3-диоксанах

1

 

 

 

2

 

3

ММ+

АМ1

STO-3G

3-21G

MM+

AM1

MM+

AM1

0.8

0.3

0.9

0.6

1.2

0.2

1.2

0.2

7.0

3.5

6.8

8.1

7.1

-

7.1

-

0.7

 

 

 

1.4

1.4

1.4

1.4

2.72-2.92 [9]

 

 

 

-

 

-

Для расчета значений ∆Емолекул эфиров 2 и 3 методом ММ+ в качестве реакционной координаты, определяющей маршрут инверсии, использован торсионный угол 1-6-5-4. Конформационный объем заместителей в этих соединениях заметно превышает размеры метильной группы, что приводит к определенному увеличению величины ∆G0 для эфиров 2 и 3. Однако существенных различий в значениях ∆Е соединений 1-3 не наблюдается; это также свидетельствует о повышенной конформационной гибкости молекул 4-алкил-1,3,2-диоксаборинанов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. Киев: Наукова думка, 1988. - 160 с.
  2. Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
  3. Rossi K., Pihlaya K. //Acta Chem. Scand. - 1985. - V.B 39, N 8. - P.671.
  4. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Баш. хим. журн. - 2004. - Т. 11, №1 . - С.79.
  5. Кузнецов В.В., Новиков А.Н. //Химия гетероцикл. соединений. - 2003. - №2. - С.295.
  6. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Фундаментальные исследования. - 2005. - № 3. - С.38.
  7. HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
  8. Кузнецов В.В., Новиков А.Н. Рублев И.С. Марколенко П.Ю. //Химия гетероцикл. соединений. - 2003. - №3. - 426.
  9. Гиттинс В.М., Уин-Джонс Е., Уайт Р.Ф. //в кн. Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. - М.: Мир, 1977. - С.352.
  10. Zefirov N.S., Palyulin V.A., Dashevskaya E.E. //J. Phys. Org. Chem. - 1990. - V.3, №3. - P.147.

Библиографическая ссылка

Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 2,4-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНОВ // Современные наукоемкие технологии. – 2005. – № 9. – С. 39-40;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23550 (дата обращения: 27.05.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074