Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,021

THE BITUMEN BENDING PROPERTIES STUDY WITH THE ADDITIVES OF LOW-MOLECULAR RUBBER

Shevchenko V.A. 1 Kiselev V.P. 1 Servatinskiy V.V. 1 Terekhova I.I. 1 Kemenev N.V. 1
1 Siberian Federal University
В настоящей статье приведены данные по исследованию свойств битумного вяжущего с добавками низкомолекулярных каучуков. Результаты исследования можно использовать в производстве асфальтобетона и герметиков. Битум, выпускаемый на нефтеперерабатывающих заводах, характеризуется интервалом пластичности 62–66°С, недостаточным для эксплуатации дорожного покрытия в климатических условиях большинства территорий РФ. Модифицирование битума высокомолекулярными эластомерами затруднительно из-за плохой совместимости полимера и битума. Его осуществляют путём предварительного растворения эластомера в индустриальном масле. Состав добавляемой композиции: 10–15% эластомера и 85–90% масла, являющегося пластификатором битума. При модификации подобным раствором битума размывается эффект от добавления полимера. Кроме этого, за малым исключением высокомолекулярные эластомеры (полибутадиены, сополимеры дивинила со стиролом) не имеют в своём составе реакционноспособных функциональных групп, поэтому модифицированный битум на их основе характеризуется невысокой адгезией к каменным материалам. Повысить качество модифицирования битума можно путём применения в качестве эластомеров низкомолекулярных каучуков с активными нитрильными и карбоксильными функциональными группами. Проведенными исследованиями установлено, что в сравнении с исходным битумом модифицированный битум имеет более широкий интервал пластичности, что позволит повысить теплостойкость и морозостойкость асфальтобетона. Качество получаемого модифицированного битума по большинству показателей соответствует нормативным документам, а по некоторым температура хрупкости, растяжимость при 25 и 0°С, эластичность, сцепление с известняковым щебнем превышает требования стандарта.
In the present article, the data are presented on the bituminous binder properties study with the additives of the low molecular rubbers. The results of the study can be used in the asphalt concrete and sealants processing. The bitumen produced in the oil refineries is characterized by a plasticity interval of 62-66°C which is insufficient for the road surface maintenance in the climatic conditions of the most of the Russian Federation. The modification of bitumen is complete due to the poor compatibility of the polymer and bitumen by the high-molecular elastomers. It is carried out by the pre-testing dissolving of the elastomer in the industrial oil. The speciation of the admixed composition: 10-15% is the elastomer and 85 – 90% is the oil which is a plasticizer of the bitumen. When a similar solution is modified into bitumen the effect of polymer addition is smeared out. In addition, with a small exception, the high-molecular elastomers (polybutadienes and copolymers of divinyl with the styrene) do not have reactive functional groups in their composition; therefore, the modified bitumen based on them is characterized by the low adhesion to the stone materials. The quality of bitumen modification can be improved by using the low-molecular rubbers with active nitrile and carboxyl functional groups as the elastomers. It has been established that in comparison with bitumen the modified bitumen has a wider plasticity range which will improve the heat resistance and frost resistance of the asphalt concrete. The quality of the resulting modified bitumen is in accordance with the normative documents for the most indicators and for some there are: the temperature of brittleness, stretchability at 25 and 0°С, elasticity and adhesion with the limestone crushed stone exceeds the requirements of the standard.
bitumen
low-molecular rubber
modification
adhesion
functional groups
resistance to aging

Для улучшения свойств органических вяжущих – нефтяных дорожных битумов применяют различные модификаторы: полимеры – пластмассы и каучуки, поверхностно-активные вещества (ПАВ), антиоксиданты, антирады, биоциды, фунгициды и др. Как правило, они все оказывают положительное воздействие на определённые свойства вяжущего. Но при этом они оказывают и негативное влияние если не на свойства вяжущего напрямую, то уж косвенно на свойства асфальтобетона или на сам технологический процесс приготовления и укладки асфальта. Поэтому не нужно рассматривать модификаторы как супертаблетку для улучшения всего комплекса свойств битума. Нужно исследовать влияние различных по химическому составу и природе модификаторов, а полученные данные использовать в конкретных случаях улучшения определённых свойств вяжущего.

Для модификации свойств гудрона, битума и, соответственно, повышения качества асфальтобетона рекомендовано применять добавки полимеров [1, 2]. Это в первую очередь каучуки и эластомеры [3]. Их полезное (модифицирующее) действие заключается в изменении структуры битума как вяжущего [4, 5]. Макромолекулы эластичного полимера создают пространственную сетку в массе битума, придавая последнему свойства эластомера. Возрастает эластичность вяжущего, а поскольку полимеры обладают высокими температурами размягчения, то они повышают температуру размягчения битума. Теплостойкость изделий на основе битума при этом возрастает. Высокая морозостойкость абсолютного большинства полимеров в случае добавления в битумное вяжущее может способствовать снижению температуры хрупкости и повышению трещиностойкости асфальтового покрытия. Однако для достижения нужного эффекта при добавлении полимеров в битумное вяжущее требуется решить две проблемы.

Проблемой является совмещение полимерных материалов с битумом. При добавлении в битум полимерного модификатора необходима полная гомогенизация компонентов. Она может происходить при истинном растворении полимера в мальтенах битума или осуществляться на коллоидном уровне. Возможно состояние системы, когда частицы полимера не растворяются, не плавятся и не набухают в битуме, но при этом равномерно распределяются в битуме, создавая структурную сетку. В последние годы предложены различные способы введения эластомеров в битумы [6, 7]. Однако, несмотря на успехи в этом вопросе, высокомолекулярные полимеры, как правило, не растворяются в битуме. Известно, что чем больше молекулярная масса полимера, тем хуже происходит объединение полимера с битумом. В этом случае полимер предварительно растворяют в органических растворителях: толуоле, бензоле, гудроне или чаще всего в индустриальном масле. Становится затруднительным оценить положительное действие полимерной добавки, но даже и в этом случае необходим подбор полимерной добавки с оптимальной молекулярной массой. При этом нужно учитывать свойство олигомеров с низкой молекулярной массой разжижать битум, увеличивая пенетрацию битума, переводя битум в другую марку [7]. Интерес представляет использование низкомолекулярных эластомеров со специально подобранной молекулярной массой. Это обеспечит полную гомогенизацию модифицированного вяжущего (далее МВ).

Другой проблемой является обеспечение активного взаимодействия МВ с каменными материалами. Все полимеры и эластомеры, имеющие в структуре лишенный функциональных групп углеводородный скелет, не способны к хемосорбционному взаимодействию с поверхностью каменного материала. Известно, что для улучшения сцепления (адгезии) битума к каменным материалам асфальтобетона в полимерный модификатор вводят (или используют уже имеющийся материал) функциональные группы. Карбоксильные для повышения адгезии к каменным материалам основных пород, аминные и нитрильные – к каменным материалам кислых пород. Поэтому предпочтительно использовать низкомолекулярные гомополимеры или сополимеры с невысоким содержанием других элементарных звеньев с концевыми и обрамляющими функциональными группами.

Цель работы заключалась в исследовании свойств дорожного битума, модифицированного низкомолекулярными бутадиен-нитрильными каучуками с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами с точки зрения использования его для получения материала, обладающего необходимым комплексом дорожно-строительных свойств.

Материалы и методы исследования

В работе использовали битум Ачинского НПЗ марки БНД 90/130 ГОСТ 22245-90. Для модификации свойств вяжущего использовали отходы переработки в изделия низкомолекулярных сополимеров бутадиена с нитрилом акриловой кислоты с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами на концах макромолекулярной цепи СКН-10 КТР, СКН-30 КТРА с молекулярной массой 3,5*103 и 4,7*103 соответственно Содержание концевых и обрамляющих групп 2,6–3,3 %, антиоксидантов 1,5–2,5 %.

Модификацию битума проводили путём перемешивания компонентов в металлической ёмкости (объёмом 1 л) при температуре 120 °С в течение 30 мин. Указанные параметры эксперимента обеспечивали полную гомогенизацию компонентов, хотя визуально образцы СКН-30 КТРА, имеющие большее содержание нитрильных звеньев, на первой стадии растворения растворялись медленнее, чем СКН-10 КТР.

При исследовании свойств битума и МВ и влияния низкомолекулярных каучуков на старение вяжущих использовались стандартные методы испытания:

Спектры ЭПР проб регистрировались при комнатной температуре на спектрометре ELEXSYS E-580 фирмы Bruker(ФРГ) в режиме CW. Образцы битума и МВ помещали в кварцевые ампулы для регистрации спектров ЭПР. Сигнал от катионов Fe3+ в стекле (в области g = 4,3) использовался в качестве внешнего эталона. В качестве внутреннего эталона использовался сигнал от стабильного парамагнитного комплекса [V=O порфирин], содержащегося в качестве примеси в битуме. Прогрев образцов проводился при температуре 163 °С при времени выдержки до 5 часов в токе влажного газообразного кислорода.

ЭПР-исследования были проведены в Федеральном исследовательском центре Красноярского научного центра СО РАН, сотрудникам которого авторы выражают благодарность.

Результаты исследования и их обсуждение

С целью оценки влияния низкомолекулярных сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами на качество вяжущего были изучены физико-механические свойства получаемых МВ. Результаты определения приведены в табл. 1. Применение добавок в количестве 2–4 % мас. увеличивает растяжимость модифицированного вяжущего при 25 °С и при 0 °С и, что особенно важно, его эластичность, а также сцепление с каменным материалом. Это можно объяснить следующими фактами, вытекающими из характеристики используемых в работе в качестве модификаторов отходов каучуков СКН-10 КТР, СКН-30 КТРА. Они относятся к группе КЖ-2 структуры Х–Rn–Х. Каучуки жидкие (КЖ) – низкомолекулярные аналоги природного и синтетического каучуков, обладающие текучестью при положительной температуре внешней среды. Структурные звенья этих продуктов являются такими же или подобными звеньям высокомолекулярных термопластичных каучуков. Поэтому в отличие от других добавок при структурировании КЖ образуют не твердые и неплавкие продукты сшитой структуры, а материалы и изделия с той или иной эластичностью, отсюда их часто называют еще эластогенами. Этим можно объяснить увеличение растяжимости и эластичности МВ. Качество сцепления исходного битума с поверхностью щебня удовлетворительное, при применении в качестве модификаторов СКН-10 КТР и СКН-30 КТРА в умеренных концентрациях оно повышается до хорошего и отличного за счёт наличия в их структуре активных функциональных групп. Следует отметить, что различие в содержании нитрильных звеньев в основном сказывается на растворимости данных добавок в битуме, а также на увеличении в большей степени температуры размягчения и эластичности. На эти же свойства может частично влиять и несколько большая (на 23,4 %) величина молекулярной массы.

Таблица 1

Физико-механические показатели исходного и модифицированного битума

Битум 90/130 с добавкой каучуков *СКН-10 КТР, **СКН-30 КТРА, мас. %

Температура, °С

Интервал пластичности,

ЕС

Глубина проникания иглы при 25 °С/0 °С,

0,1 мм

ГОСТ 11501

Растяжимость при 25 °С/0 °С, см

ГОСТ 11505

Эластичность при 25 °С, %

ГОСТ 11505

Сцепление с поверхностью карбонатного щебня

ГОСТ 11508-75

хрупкости по Фраасу

ГОСТ 11507

размягчения по КиШ

ГОСТ 11506

0

–21

44

65

124/29

57/5,6

5

Удовлетворительное

*2

–25

47

72

126/32

78/18

27

Хорошее

*3

–31

48

79

128/35

86/28

46

Отличное

*4

–37

52

89

130/42

>100/34

57

Отличное

*8

–24

54

78

162/83

77/33

28

Удовлетворительное

**2

–25

48

73

127/24

87/23

39

Хорошее

**3

–29

59

88

129/33

90/30

65

Отличное

**4

–36

64

100

134/37

>100/39

74

Отличное

**8

–23

51

74

183/75

82/41

51

Удовлетворительное

0 после старения

–16

49,5

65,5

67

––

*4 после старения

–34

54,5

88,5

84

**4 после старения

–31

67,0

98,0

89

Как видно из данных табл. 1, оптимальным содержанием низкомолекулярных каучуков в битуме является 4 % мас. При таком содержании добавок температура хрупкости достигает больших отрицательных значений, что позволит повысить морозостойкость вяжущего и изделий из него. Температура размягчения 52 и 64 °С, более высокая в изученном интервале концентраций добавок, позволит повысить теплостойкость изделий из вяжущего. В случае использования в опытах 4 % концентрации СКН-30 КТРА пенетрация при 25 °С – П25 (глубина проникания иглы в битум при 25 °С) незначительно выходит за рамки нормы по П25 для марки БНД 90/130 и не повлияет на процесс получения асфальтобетонных смесей и других материалов на основе битума.

Следовательно, данные низкомолекулярные сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами при оптимальном содержании в композиции в количестве 4 % мас. позволяют добиться существенного улучшения всех физико-механических свойств вяжущего.

При 8 %-ной концентрации добавок указанных каучуков (которую можно считать чрезмерной) при сохранении и даже улучшении по сравнению с исходным битумом таких показателей, как температура хрупкости, температура размягчения, растяжимость при 0 и 25 °С, эластичность наблюдается эффект разжижения битума. Это заметно по увеличению пенетрации МВ. Пенетрация увеличивается в 1,31 и 1,47 раза. Снижается в том числе и адгезия ПБВ к поверхности каменного материала.

Для выбранной оптимальной концентрации (4 %) показатели свойств определялись до и после испытания на старение. Устойчивость к старению оценивали по убыли массы образцов битума и МВ, а также изменению пенетрации и температуры размягчения после прогрева в условиях испытания по ГОСТ 18180-72 и ОДМ 218.2.004-2006. Образцы битума и полученных МВ выдерживали в чашках Петри (толщина слоя 4 мм ) при 163 °С в течение 5 час. При этом происходит термодеструкция (старение) образцов, что сказывается на изменении пенетрации, температуре размягчения и убыли массы. Результаты представлены в табл. 1.

Исследования показали, что убыль массы образца битума после старения составляла 1,52 %, а изученных образцов МВ с добавками СКН-10 КТР и СКН-30 КТРА соответственно 0,82 % и 0,86 % при 4 %-ной концентрации добавки. Остаточная пенетрация образцов исходного битума, МВ (с СКН-10 КТР) и МВ (С СКН-30 КТРА) после испытания составила соответственно 54,01; 64,61; 66,41 %, что намного лучше, чем рекомендовано отраслевыми рекомендациями ОДМ 218.2.004-2006 (43 %, не менее). Изменение температуры размягчения после старения как для обоих образцов МВ, полученных с использованием низкомолекулярных каучуков не выходит за пределы Δ3 °С, в то время как температура размягчения битума изменяется на 5,5 °С, что превышает требования стандарта (Δt не более 5 °С). Изменение температуры хрупкости после старения для исходного битума также больше, чем для образцов МВ. По-видимому, кроме чисто стерических препятствий доступу кислорода время нагревания образцов МВ определённое влияние на снижение интенсивности термоокислительной деструкции оказывает присутствие в образцах отходов каучуков и, соответственно, в образцах МВ антиоксидантов ВТС-150 и (или) неозона. Данные вещества используют для стабилизации свойств нефтяных дистиллятных топлив, гудронов и битумов. Они на стадии разветвления цепи окисления:

ROO? + InH > ROOH + In?,

R? + InH > RH + In?.

выступают в роли акцепторов свободных радикалов. Образующиеся малоактивные радикалы In? неспособны взаимодействовать с молекулами RH и продолжать цепной окислительный процесс [8].

Таблица 2

Содержание свободных органических радикалов в образцах битума и МВ после прогрева

Характеристика образца

Содержание свободных органических радикалов

Битум исходный

7,1•1017

Битум после прогрева при 163 °С в течение 5 часов

14.1•1017

МВ с добавкой 4 % СКН-10 КТР

9,7•1017

МВ с добавкой 4 % СКН-30 КТРА

10,5•1017

Для подтверждения подобного механизма воздействия отходов каучуков СКН-10 КТР и СКН-30 КТРА были изучены ЭПР-спектры исходного битума, а также исходного битума и МВ с используемыми каучуковыми добавками после прогрева при 163 °С в течение 5 часов. Исследование методом ЭПР позволило по амплитуде одиночной линии в центре спектра, скорректированной по ширине линии сигнала поглощения веществом энергии радиоволн определить число органических радикалов или неспаренных электронов [9]. Результаты исследований, представленные в табл. 2, свидетельствуют о значительном изменении концентрации радикалов по мере прогрева образцов. Отчётливо видно, что добавление в битум низкомолекулярных сополимеров бутадиена и нитрила с функциональными группами на концах макромолекул, содержащих 1,5–2,5 % антиоксидантов, способствует снижению интенсивности термоокислительной деструкции.

Выводы

1. Низкомолекулярные сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами полностью растворяются в битуме с образованием однородной массы.

2. Применение отходов низкомолекулярных каучуков, СКН-10 КТР и СКН-30 КТРА в концентрации 4 % мас. позволяет в значительной мере улучшить физико-механические свойства модифицированного вяжущего и существенно повысить устойчивость МВ к термоокислительной деструкции.

3. Низкомолекулярные сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты (в виде отходов каучуков СКН – 10 КТР и СКН – 30 КТРА), вводимые для улучшения качественных показателей дорожного битума в количестве 4 % мас. являются достаточно активными стабилизаторами для нефтебитумных композиций.