Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,021

PRESCRIPTION MODIFICATION OF EPOXY RESIN USING NEW HIGH-PERFORMANCE PLASTICIZERS

Mostovoу A.S. 1
1 Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Целью данной работы являлась разработка и исследование эпоксидных композиций, обладающих пониженной горючестью, высокой эластичностью и необходимыми механическими свойствами для различных отраслей промышленности. Представленные данные показывают возможность использования в качестве пластификаторов олеиновую кислоту, δ-хлорбутиловый эфир-β-хлорпропионовой кислоты и олигооксипропиленгликоль, обеспечивающие повышение ударных характеристик, прочности при изгибе, теплостойкости и термостойкости материалов на основе эпоксидного олигомера. Методом ИК-спектроскопии доказано наличие химического взаимодействия между функциональными группами эпоксидного олигомера и всеми исследуемыми пластификаторами.
The aim of this work is the development and research of epoxy compositions having reduced flammability, high elasticity and mechanical properties required for various industries. These data was demonstrated the possibility of use as plasticizers: oleic acid, δ-chlorobutyl ether-β-chloropropionic acid and oligooksipropilenglikol providing enhanced impact properties, bending strength, heat resistance and the heat resistance material based of epoxy oligomer. By IR spectroscopy proved the presence of the chemical interaction between the functional groups of the epoxy oligomer and all the studied plasticizers.
epoxy resin
curing process
plasticizer
modification
elastic properties
fire resistance
physico-mechanical properties

Полимеры являются обязательными компонентами практически всех элементов изоляции электрических машин, аппаратов и кабельных изделий. Их широко применяют также для защиты изоляции от механических воздействий и агрессивных сред. Использование полимеров обусловливает возможность создания электрооборудования с высокими технико-экономическими характеристиками и повышенной эксплуатационной надежностью [2–10].

Электротехническая, автомобильная промышленности и радиоэлектроника – одни из крупнейших потребителей полимеров, в частности эпоксидных смол и компаундов на их основе [2–9].

Полимерные материалы на основе эпоксидных смол находят широкое применение при герметизации изделий электронной техники, при изоляции токоведущих частей деталей электротехнического назначения, для пропитки и заливки узлов в авиа-, судо- и автомобилестроении [2–10].

В связи с развитием технологии производства интегральных микросхем, узлов деталей машин (модулей зажигания), созданием новых конструкционных элементов изменяются и требования к герметизирующим материалам. Разработка принципиально новых систем требует для своей реализации новых материалов, в том числе пропиточных и заливочных компаундов, что возможно осуществить модификацией существующих эпоксидных олигомеров. Целью модификации является: улучшение технологических свойств, снижение внутренних напряжений, горючести, повышение устойчивости к удару, эластичности и снижение усадки [2–9].

Автомобильная, электронная, электротехническая и другие отрасли промышленности предъявляют жесткие требования к полимерным композиционным материалам по таким показателям, как устойчивость к горению, необходимая эластичность и способность сохранять эксплуатационные свойства при циклическом воздействии температур [2–4, 6, 9].

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, эластификаторами и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность [2–10].

Практически реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, надежностью и долговечностью.

Целью данной работы является разработка и исследование эпоксидных композиций, обладающих пониженной горючестью, высокой эластичностью и необходимыми механическими свойствами для различных отраслей промышленности.

Модификация заключается в целенаправленном изменении структуры полимеров на различных уровнях и связанных с ней свойств.

Наиболее распространенным в литературе [2–10] является деление существующих методов модификации на три основные группы: химические, физико-химические и физические, которые, в свою очередь, подразделяются на:

– химические: изменение химического строения олигомера, варьирование типа отвердителя, введение реакционноспособных добавок;

– физико-химические: легирование, введение ПАВ, совмещение с инертными пластификаторами или разбавителями, растворимыми в олигомере, введение твердых нерастворимых высокодисперсных добавок (минеральных или органических наполнителей);

– физические: предварительная энергетическая обработка олигомера ультразвуком, вибрацией, токами высокой частоты, обработка систем в процессе отверждения.

Материалы и методы исследования

Разрабатывались составы на основе эпоксидной диановой смолы марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93). В качестве отвердителя эпоксидного олигомера применялся отвердитель аминного типа – полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85), способный формировать трехмерную сетчатую структуру в отсутствие нагрева.

Для пластификации эпоксидных композитов в работе использовали:

1. Олеиновую кислоту (ОК) (ТУ 9145-172-4731297-94), содержащую в молекуле только одну ненасыщенную связь. Олеиновая кислота, СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН – мононенасыщенная жирная кислота, относится к группе Омега-9 ненасыщенным жирным кислотам. По физическим свойствам олеиновая кислота представляет собой бесцветную вязкую жидкость с температурой плавления от 13,4 до 16,3 °С в зависимости от модификации, температурой кипения 286 °С и плотностью 0,895 г/см3. Олеиновая кислота растворяется в органических растворителях, но нерастворима в воде. Олеиновая кислота является наиболее распространенной в природе ненасыщенной жирной кислотой и содержится во многих растительных и животных жирах в виде сложных эфиров – глицеридов. Она содержится в подсолнечном и оливковом масле, в говяжьем и свином жире. Олеиновую кислоту и ее производные применяют в качестве компонентов моющих средств, лаков, олиф, эмульгаторов, как пластификаторы [1].

2. Олигооксипропиленгликоль (ООПГ) – представляет собой прозрачную вязкую жидкость, с плотностью 1014 кг/м3, молекулярной массой 840–960 г/моль и динамической вязкостью 4–5 Па*с, выбор этого соединения связан с возможностью его химического взаимодействия с эпоксидным олигомером, обеспечивающим повышение свойств композита;

3. δ-хлорбутиловый эфир-β-хлорпропионовой кислоты (ХБЭХПК). Выбор этого соединения обусловлен наличием в его составе ингибитора горения – хлора (Cl). Образующийся при пиролизе композиций хлор, попадая в газовую фазу, разбавляет горючие газы, снижая концентрационный предел воспламенения [2–4, 6].

В работе исследования выполнены с применением следующих методов:

– определение разрушающего напряжения при изгибе [ГОСТ 4648-71];

– определение ударной вязкости [ГОСТ 4647-80];

– определение твердости по Бринеллю [ГОСТ 4670-91];

– определение теплостойкости по Вика [ГОСТ 15088-83];

– определение потери массы образца при поджигании на воздухе (метод «Огневой трубы») [ГОСТ 21793-76];

– химическое взаимодействие компонентов оценивали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) на ИК-Фурье спектрометре «IRTracer-100» фирмы Shimadzu. Исследования проводили в области длин волн 500–4000 см-1;

– определение интенсивности колебания ИК-спектров определяли с помощью программного обеспечения «LabSolutionsIR» фирмы Shimadzu;

– изменение массы, скорости изменения массы и величин тепловых эффектов при нагреве образцов изучалось с применением метода термогравиметрического анализа с использованием дериватографа системы «Паулик – Паулик – Эрдей» фирмы МОМ марки Q-1500D, [ГОСТ 29127-91].

Результаты исследования и их обсуждение

При выборе пластификаторов оценивали их влияние на свойства эпоксидного композита (табл. 1). В исследованиях количество вводимого пластификатора изменялось от 10 до 20 масс.ч.

Выбор количества вводимых пластификаторов проводили по показателям устойчивости к статическому изгибу и ударной вязкости, как наиболее полно отражающим влияние пластификаторов на эластические свойства композиций.

По данным критериям выбора, рациональным является содержание всех пластификаторов в количестве 15 масс.ч. (табл. 1), так как при этом достигаются максимальные значения исследуемых свойств.

Таблица 1

Влияние пластификаторов на свойства эпоксидного полимера

Состав композиции, масс.ч., отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА

Gиз, МПа

ауд, кДж/м2

Hв, МПа

Тв, °С

Х, %

100ЭД-20

17

3

225

86

98

100ЭД-20+10ОК

92

13

209

148

98

100ЭД-20+15ОК

105

17

165

140

97

100ЭД-20+20ОК

68

10

135

138

93

100ЭД-20+10ХБЭХПК

83

8

190

124

92

100ЭД-20+15ХБЭХПК

91

10

150

112

90

100ЭД-20+20ХБЭХПК

60

6

135

100

88

100ЭД-20+10ООПГ

48

7

175

160

98

100ЭД-20+15ООПГ

68

10

160

162

96

100ЭД-20+20ООПГ

53

5

140

164

93

Примечание. Gиз – разрушающее напряжение при изгибе; ауд – ударная вязкость; Hв – твердость по Бринеллю; Тв – теплостойкость по Вика; X – степень отверждения; коэффициент вариации по свойствам 4–5 %.

При дальнейшем увеличении содержания пластификаторов снижается устойчивость композитов к изгибающим и ударным нагрузкам, а также происходит их миграция на поверхность отвержденного образца.

Анализ физико-механических свойств показывает, что введение 15 масс.ч. ОК, ХБЭХПК или ООПГ повышает в 4–6 раз устойчивость эпоксидного композита к изгибающим нагрузкам и в 3– 5 раз – устойчивость к удару (табл. 1).

Представленные данные показывают возможность использования ОК, ХБЭХПК и ООПГ для повышения ударных характеристик и прочности при изгибе материалов на основе эпоксидного олигомера.

Из представленных в табл. 1 данных видно, что наиболее эффективным пластификатором для эпоксидного полимера является ОК, так как при ее введении достигаются максимальные значения разрушающего напряжения при изгибе и ударной вязкости.

Из табл. 1 видно, что добавление всех пластификаторов незначительно снижает степень отверждения, при этом наблюдается также снижение твердости композитов на основе эпоксидной смолы.

По-видимому, при введении пластификаторов в эпоксидный полимер происходит увеличение расстояния между реакционными центрами, что и приводит к снижению степени отверждения и твердости композиций.

Наличие химического взаимодействия между функциональными группами пластификаторов и эпоксидного олигомера доказано методом ИК-спектроскопии (рисунок). В ИК-спектрах составов, содержащих 15 масс.ч. ОК в отсутствии отвердителя (рисунок, кр. 2), сокращается (на 54 %) пик колебания эпоксидных групп (при 910 см-1) и увеличивается (на 25 %) пик колебания гидроксильных групп (при 3470 см-1), образующихся при раскрытии эпоксидного цикла, что доказывает наличие химического взаимодействия между компонентами.

В ИК-спектрах составов, содержащих 15 масс.ч. ХБЭХПК в отсутствие отвердителя (рисунок, кр. 3), сокращается (на 44 %) пик колебания эпоксидных групп (при 910 см-1) и увеличивается (на 28 %) пик колебания гидроксильных групп (при 3470 см-1), образующихся при раскрытии эпоксидного цикла, что доказывает наличие химического взаимодействия между компонентами.

В ИК-спектрах эпоксидных составов, содержащих 15 масс.ч. ООПГ в отсутствие отвердителя (рисунок, кр. 4), сокращается (на 56 %) пик колебания эпоксидных групп (при 910 см-1), образуется (при 1110 см-1) пик, соответствующий колебаниям -С-О-С- связи, отсутствующий в спектре эпоксидного олигомера и увеличивается (на 15 %) пик колебания гидроксильных групп (при 3470 см-1), образующихся при раскрытии эпоксидного цикла, что доказывает наличие химического взаимодействия между компонентами (рисунок).

Также доказательством наличия химического взаимодействия служит высокая степень отверждения композиций после введения отвердителя, составляющая 97, 96 и 90 %, при содержании ОК, ООПГ и ХБЭХПК, соответственно, в количестве 15 масс.ч. (табл. 1).

Введение ХБЭХПК, ОК и ООПГ в эпоксидный олигомер приводит к значительному, на 44, 60 и 100 %, соответственно, повышению теплостойкости по Вика (табл. 1).

По данным термогравиметрического анализа, введение в эпоксидный полимер ОК, ХБЭХПК и ООПГ повышает его термостойкость, что проявляется в смещении начальной температуры деструкции композиций в область более высоких температур (табл. 2).

most1.tif

ИК-спектры образцов: 1 – ЭД-20; 2 – 100ЭД-20+15ОК; 3 – 100ЭД-20+15ХБЭХПК; 100ЭД-20+15ООПГ

Таблица 2

Физико-химические свойства эпоксидных композитов

Состав композиции, масс.ч., отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА

Начальная температура пиролиза, °С

Температурный интервал пиролиза, °С

Выход карбонизованных структур при Тк, % масс.

Потери массы при поджигании на воздухе, %

100ЭД-20

200

200-390

40 (390 0С)

78

100ЭД-20+15ООПГ

240

240-410

59 (410 0С)

40

100ЭД-20+15ХБЭХПК

245

245-370

58 (370 0С)

27

100ЭД-20+15ОК

260

260-410

65 (410 0С)

37

Примечание. Тк – конечная температура основной стадии пиролиза.

Наиболее эффективным соединением, снижающим горючести эпоксидного полимера, является ХБЭХПК. Увеличение выхода карбонизованных структур при введении в эпоксидный состав ХБЭХПК (табл. 2), приводит к уменьшению выделения летучих продуктов пиролиза в газовую фазу, а также образующихся при пиролизе композиций, содержащих ХБЭХПК, хлор, попадая в газовую фазу, разбавляет горючие газы, снижая концентрационный предел воспламенения, что в целом обеспечивает снижение горючести эпоксидного композита, которое проявляется в снижении потери массы при поджигании на воздухе с 78 до 27 % (табл. 2).

Заключение

В результате проведенных исследований было установлено, что применение ОК, ХБЭХПК и ООПГ в качестве пластификатора для эпоксидного полимера является эффективным способом для создания композиций с улучшенными физико-механическими свойствами, повышенной термо- и теплостойкостью. Наиболее эффективным соединением, снижающим горючести эпоксидного полимера, является ХБЭХПК, обеспечивая снижение потерь массы при поджигании на воздухе с 78 до 27 %.