Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,021

INSTALLATION TO REDUCE THE CONCENTRATION OF PARAFFIN IN CRUDE OIL AND PETROLEUM PRODUCTS, DRIVEN FROM THE NMR ANALYZER

Kashaev R.S. 1 Коzelkov О.V. 1 Haziahmetova L.R. 1
1 FGBOU VPO «Kazan state power engineering University»
Проведен анализ существующих методов снижения концентрации парафина и температур застывания в нефтях и нефтепродуктах. Сделан вывод о преимуществах метода ядерной магнитной резонансной (ЯМР) релаксации при управлении процессом депарафинизации. Описана аппаратура и блок-схема установки снижения концентрации парафина в углеводородных смесях и стадии технологии с контролем экспресс-методом ЯМР.
Made an analysis of contemporary methods for reduce of paraffin concentration and temperatures of hardening in oils and oil products. Conclusion are made that method of nuclear magnetic resonance (NMR) relaxation have an advantage at paraffin concentration reduce process over others. Described apparatus and block-scheme of installation for paraffin reduce in hydrocarbon mixtures and stages of technology with express-method control.
paraffin
oils
oil products
deparafinization
installation
express-method
NMR

В последнее десятилетие возросли требования к качеству депарафинизации (ДП) нефти и нефтепродуктов, в частности, дизельного топлива (ДТ). Кроме того, актуальна ДП самого сырья (нефти) непосредственно в районах ее добычи, поскольку парафинистые нефти (П > 6,0 % мас.) имеют высокие температуры застывания ТЗ и вязкость, что требует больших расходов энергии при их переработке и транспортировке, предупреждению накопления асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО). Серьезные проблемы возникают в зимнее время с нефтями, поставляемыми на экспорт по ГОСТ 51858, требующими подогрева для транспортировки нефти.

Существующие технологические процессы депарафинизации

Существуют несколько технологий депарафинизации сырья и нефтепродуктов:

– сольвентная, когда ДТ смешивается с растворителем, после чего смесь охлаждается до определенной ТЗ, требуемой для депарафинированного ДТ, парафины, выпадающие в осадок отфильтровываются, и от целевого продукта отгоняется растворитель;

– карбамидная ДП, основанная на комплексообразовании карбамида К с П и отличающаяся от сольвентной возможностью проведения процесса при положительных температурах. По одному варианту используется насыщенный раствор К в смеси с водой и изопропанолом. Для поддержания постоянной концентрации К процесс ведут в переменном температурном режиме;

– карбамидно-кристаллическая ДП, обладающая повышенной активностью по сравнению с раствором К. В процессе сырье или его бензиновый раствор контактирует с кристаллическим К в присутствии активатора (метанола) с образованием комплекса. Далее его промывают и делят на твердую и жидкие фазы в центрифугах, отмывают водой;

– карбамидно-сольвентная ДП фирмы Edeleanu Geselschaft (Германия), позволяющая депарафинировать углеводроды С10-С40, при которой используют насыщенный раствор К при 70 °С, второй агент дихлорметилен СН2Сl2, выполняющий роль активатора и растворителя и служащий регулятором теплосъема в стадии комплексообразования. За счет его испарения в зоне реакции поддерживается температура Т = 30–45 °С;

– каталитическая, при которой молекулы П сначала расщепляются, а далее изомеризуются на катализаторах при повышенном давлении и избыточном содержании водорода Н.

Для ДП нефти в ИХН СО РАН разработана технология частичного удаления из нефти парафинов, асфальтенов (А) и смол (С) сжиженным природным газом, которая позволяет на 50 % снизить концентрацию высокомолекулярных П и на 60 % А и С.

В ОАО «ТатНИИнефтемаш» разработаны передвижные (на автотранспорте) агрегаты АДПМ для депарафинизации нефтяных скважин горячей нефтью производительностью 12–16 м3 при давлении 13–16 МПа, температурой нагрева 150 °С.

Последняя разработка по ДП ДТ [1] включает смешение сырья с 0,05–0,25 % мас. поверхностно-активных веществ (ПАВ), в качестве активатора введение 0,05–0,15 % мас. высших жирных спиртов (ВЖС) фракции С10-С18, термообработку полученной смеси, охлаждение ее до температуры депарафинизации в постоянном электрическом поле. В результате выход депарафинированного ДТ вырастает с 72,2 % до 83,6 %. Эффект электродепарафинизации осаждением П на электродах в электрических полях высокого напряжения можно объяснить 4,5–5,5- кратным эффектом двойного электрофореза путем индуцирования электрокинетических потенциалов на поверхности кристаллов П.

Но для реализации всех этих описанных методов ДП требуется тщательный контроль ТЗ, концентраций П, А и С, воды, вязкости h20 фаз и конечного продукта.

На настоящий момент в нефтедобыче и переработке имеется потребность в экспресс-анализаторе, способном контролировать концентрацию парафина и ТЗ, не разделяя их на фазы и не используя движущихся деталей [2, 3].

Наши исследования [4, 5] показывают, что из всех известных метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является, пожалуй, единственным, способным одновременно контролировать ТЗ, концентрацию П, А и С, воды, вязкость h,20, плотность r20, а также такие важные характеристики водо-органических смесей, как дисперсность (распределение размеров капель воды) фаз и конечного продукта, что актуально для совершенствования любых из перечисленных процессов депарафинизации.

Цель статьи – анализ состояния проблемы снижения концентрации П в нефтях/нефтепродуктах и описание разработанных ЯМР-анализатора и установки с контролем и управлением от релаксометра ЯМР.

Аппаратура для экспресс-анализа параметров нефтей и нефтепродуктов

Для контроля в проточном (on-line) режиме нефтей и нефтепродуктов был разработан проточный ЯМР-анализатор [6, 7] и проведены его метрологические испытания, показавшие его соответствие техническим условиям ОАО «Татнефть». Предложен ряд методик экспресс-анализа параметров нефти, мазута и битумов [8–12]. Запатентована [13] конструкция проточного ЯМР-анализатора с управлением от контроллера STK500 ATMEGA 8515L. В нем повышена представительность пробоотбора использованием принципа турбулизации потока на основе уравнения Бернулли:

Pi /ρg + νi2/2g = const, (1)

где Рi – давление в разных сечениях трубы Si при скоростях потока νi. Если расход Qi постоянен, то в сечении Si он равен Qi = Siνi = const.

Поток жидкости, попадая в расширение трубы, снижает скорость v и увеличивает давление Р. В результате происходит интенсивное перемешивание смеси, которая через входной патрубок поступает со скоростью νi, определяемой положением патрубка в датчик магнита ЯМР-анализатора и выходит через выходной патрубок в магистральную трубу. В результате, скорость потока будет определяться разницей максимального Pmax и давлений Pi в сечении Si. При расположении патрубка в сечении на уровне магистральной трубы эта разница минимальна независимо от скорости в трубе, и скорость движения потока через датчик ЯМР также будет минимальной, что необходимо для измерения ЯМР-параметров как бы «в остановленном потоке». Отпадает необходимость реальной остановки потока, что позволяет отказаться от взрывозащищенных вентилей, имеющих ограниченный ресурс работы. Далее измеряются времена спин-спиновой релаксации Т.

Установленная зависимость Т2А(П) (м/сек) от концентрации П с коэффициентом корреляции R2 = 0,985 и погрешностью < 2 % описывается уравнением

Т = 970,3 ехр(– 0,0044П). (1)

Отсюда концентрация парафина П( %) определяется из соотношения:

П = 1563,6 – 227×ln(Т2А). (2)

Зависимости ТЗ от П для ДТ описываются c коэффициентами корреляции R2 = 0,889 и R2 = 0,974 и погрешностью < 2,5 % уравнениями:

ТЗ = – 66,8 + 2,73П для П < 7 %, (3)

ТЗ = – 50,5 + 0,38П для П > 7 %. (4)

Установка по снижению концентрации парафина в нефтях и нефтепродуктах

Анализ методов депарафинизации позволяет выделить несколько стадий, общих для всех методов: входной/выходной контроль нефти/нефтепродукта на концентрацию П, А и С, воды W, вязкости h20 и плотности r20 фаз и конечного продукта; контроль соотношения растворитель/сырье при смешивании, деление на твердую и жидкие фазы, промывка/отмывка водой. Все эти процессы могут контролироваться ЯМР-анализатором.

kah1.tif

Рис. 1. Технологическая схема установки для удаления воды и парафина из нефти. Здесь 1 – блок удаления воды и разделения фаз во вращающихся магнитном и неоднородном электрическом полях, 2 – магнит с датчиком ЯМР-анализатора, 3 – емкость для нефти или нефтепродукта, 4 – реагент, 5 – блок перемешивания нефти с реагентом, 6 – шестеренный насос, 7 – емкость для очищенной нефти, 8 – трехходовой кран, 9 – автоматический кран. УМРЧ – усилитель мощности радиочастотных сигналов, УЯМР – усилитель ЯМР-сигналов

Технологические аспекты работы установки по снижению концентрации П базируются на исследованиях [12–15], в которых данные отдельные стадии процесса реализованы методом ЯМР-релаксометрии (ЯМРР). Технологическая схема установки для удаления П из нефти представлена на рис. 1.

Процесс снижения концентрации парафина включает стадии:

1. Входной контроль физико-химических свойств сырья (концентрации П, воды W и вязкости) экспресс-методом в ЯМР-анализаторе. Контроль W сырья заключается в:

1) в предварительном измерении эффективных времен спин-спиновой релаксации чистой воды Т2в и чистой нефти/нефтепродукта Т2н во временном интервале t = 2Nt , где N – число импульсов в последовательности Карра-Парселла-Мейбум-Гилла, t – интервал между импульсами;

2) измерении эффективного Т2* времени релаксации в контролируемой нефти в том же интервале;

3) определении влажности нефти по формуле:

W = T (T2* – T )×100 %/T2*(Т – Т).

Погрешность при однократных (без накопления) проточных измерениях составляет ± 2,75 %.

kah2.tif

Рис. 2. Схема устройства для удаления воды/комплексов во ВМП и ВНЭП. Здесь 1 – поверхность воды, 2 – конические электроды, 3 – обмотки для создания ВМП, 4, 5 и 6 – патрубки ввода сырья, вывода отделенной воды/комплексов и обезвоженного углеводорода, 7 – зона действия ВМП и ВНЭП, 8 – отстоявшаяся вода/раствор комплекса

2. Снижение W в нефти/нефтепродукте в блоке 1 для удаления воды и разделения фаз во вращающихся магнитном (ВМП) и неоднородном электрическом (ВНЭП) полях по патенту [16]. Схема блока 1 для нефти приведена на рис. 2, его фото – на рис. 3.

kah3.tif

Рис. 3. Фото устройства 1 с ВМП и ВНЭП

Во ВМП на капли воды, вытянувшиеся под действием электрического поля в диполи, действуют:

а) силы Лоренца FL = q×E = q×[v×B], где E – напряженность электрического поля (2,5 кВ/см), v – линейная скорость вращения магнитного поля, B – магнитная индукция поля;

б) силы градиента ВНЭП, стремящиеся сместить капли в зону максимальных Е и высокой концентрации, где капли коалесцируют и оседают на дно. Данный блок 1 более эффективен с [1], поскольку поля реориетируют диполи воды и комплексов и тем самым устраняют каналы пробоя и снижения напряженности Е [15, 16].

3. Смешение и эмульгирование нефти/нефтепродукта с реагентами в течение периода времени, необходимого для снижения концентрации П до необходимого уровня. Эмульгирование происходит также в пробоотборнике ЯМР-анализатора.

4. Непрерывный контроль дисперсности распределения капель раствора в эмульсии методом ЯМР по среднеарифметическому диаметру DСА(мкм) = ∑NiDi/∑Ni. Исследования показали, что зависимость DСА от времен спин-решеточной T1В релаксации воды с коэффициентом регрессии R2 = 0,95 описывается соотношением:

DСА = 0,16·exp(2,85·T). (5)

Процесс контроля дисперсности можно осуществлять также на микроскопе (наприме марки Microscope MC-300 (Austria)). Микрофото с увеличением 640 представлено на рис. 4. Хорошо видны образующиеся водно-парафино-асфальтеновые агломераты.

5. Водная фракция смеси, образующаяся в результате реакции сырья с реагентом удаляется в блоке 1 при непрерывном ЯМР экпресс-контроле концентрации П.

6. Блок 1 также может заменить дистилляционную установку для удаления комплексов П при депарафинизации способом [1].

7. Конечный контроль нефти, нефтепродукта на концентрацию П и закачка ее в нефтепровод, либо направление на новый цикл очистки от П.

kah4.tif

Рис. 4. Микрофото эмульсии с водно-парафино-асфальтеновыми агломератами. Получено на микроскопе марки Microscope MC-300 (Austria) с увеличением 640

Технические преимущества установки: возможность автоматического многопараметрического ЯМР экспресс-контроля и управления процессом удаления или снижения концентрации П, широкий диапазон измерений П, W и DСА.

Заключение

1. Получены корреляции между концентрациями П, W и DСА в нефтях и ЯМР-параметрами.

2. Предложена технология очистки нефти/нефтепродуктов от парафина с управлением и непрерывным контролем процесса проточным ЯМР-анализатором.