В концептуальной системе химии твердофазных материалов «фазовый состав – микроструктура – фазово-разупорядоченное состояние – свойство» под специфическим состоянием понимают комплексное состояние в материале, включающее фазовую, структурную и структурно-фазовую разупорядоченности [1–3]. Использование данного элемента концептуальной системы позволяет выявить корреляционную связь между фазовым составом и микроструктурными характеристиками, с одной стороны, и макроскопическими свойствами материала с другой [3, 4]. Однако, отсутствие формализованного представления о фазово-разупорядоченном состоянии материала не позволяет от качественных описательных моделей перейти к полуколичественным прогнозным моделям описания свойств поверхности и объема композитов.
Состояние фазовой разупорядоченности
Состояние фазовой разупорядоченности возникает в материале тогда, когда элементы соответствующей ему химической системы при данных термодинамических условиях самопроизвольно распределяются по двум и более фазам разного состава и, как правило, с разной структурой [2, 4–13]. При этом распределения каждой из этих фаз в объеме материала (сайт-распределения) могут быть любыми: от квазиупорядоченного до полностью разупорядоченного (хаотичного), а распределения микрочастиц фаз по размерам (сайз-распределения) могут иметь квазинепрерывный или дискретный характер. Необходимо отметить, что в любом случае в объеме материала образуется 3D сетка межфазных границ, конфигурации разнообразных ячеек которой могут быть аппроксимированы предфрактальными замкнутыми поверхностями. Соответственно на поверхности материала, которая может рассматриваться как сечение его объема, имеем 2D сетки межфазных границ, аппроксимантами для которых являются системы квазиупорядоченных замкнутых фрактальных кривых. Таким образом, квазифрактальный характер сайт- и сайз-распределений каждой из фаз материала и конфигураций межфазных границ являются необходимыми атрибутами состояния фазовой разупорядоченности [2, 3, 9–13].
Состояние структурной разупорядоченности
Состояние структурной разупорядоченности в узком смысле означает наличие в многоподрешеточных структурах некоторых фаз разупорядоченности определенных структурных элементов – атомов – по одной или нескольким подрешеткам данной структуры [2]. Статическая структурная разупорядоченность предполагает равномерное распределение одного или более сортов атомов по кристаллографически эквивалентным позициям (структуры твердых растворов замещения или внедрения [14–16]). Динамическая структурная разупорядоченность характерна для структур, в которых имеются подвижные ионы, статистически распределенные по существенно большему числу кристаллографических позиций, которые и образуют структурные каналы для них (структуры деления, в частности, ионные проводники [17–31]).
Состояние структурной разупорядоченности в широком смысле реализуется в структурах, в которых по крайней мере в одном кристаллографическом направлении наблюдается разупорядоченное расположение определенных структурных элементов [32]. Такое состояние характерно для атомных трехмерных m-упорядоченных структур R3m (где m < 3 и означает число кристаллографических направлений, в которых атомы упорядочены). Примеры видов структур: R32, R31 и полностью разупорядоченная аморфная структура R30. Для модульных, в том числе и модулярных, структур различают не только позиционную (p), но и ориентационную (or) упорядоченности, т.к. модули не обладают, как атомы, сферической симметрией [2]. Поэтому модулярные структуры вида R3p,or , где параметры упорядоченности p < 3 и or < 3 (структуры кристаллов, квазикристаллов, апериодических кристаллов) – обладают структурной разупорядоченностью модулей. Примеры видов 3D структур: частично разупорядоченные модулярные структуры R33,2, R33,1, R33,0, R32,3, R32,2, R32,1, R32,0, R31,3, R31,2, R31,1, R31,0, R30,3, R30,2, R30,1 и полностью разупорядоченная квазиаморфная модулярная структура R30,0. Примеры видов 2D структур: частично разупорядоченные модулярные структуры R22,1, R22,0, R21,2, R21,1, R21,0, R20,2, R20,1 и полностью разупорядоченная аморфная модулярная структура R20,0.
Состояние структурно-фазовой разупорядоченности
В процессе достаточно интенсивных внешних воздействий на композиционный материал, в частности, при трении и износе, некоторые фазы в его поверхностных слоях могут перейти в ультрадисперсное состояние и/или в состояние с другой структурной модификацией за счет фазовых превращений, в том числе и обратимых фазовых переходов второго рода [2, 3, 33–37].
В первом случае наноразмерные частицы некоторых фаз в продуктах износа могут принять участие в процессе трения и существенно повлиять на его характеристики. Ранее теоретически было установлено, что образующиеся в процессе трения наноструктуры твердых фаз, которые по своим формам близки к сфере или цилиндру, выполняют функцию твердосмазочных материалов и способствуют снижению коэффициента трения [3, 5–11, 33–37]. Такими наноразмерными частицами могут быть 2D наноструктуры N2m (N22, N21 и аморфная N20) и 1D наноструктуры N1m (N21 и разупорядоченная наноструктура N20), где m означает число кристаллографических направлений, в которых упорядочены сферически симметричные элементы структур. Если структурные элементы наноразмерных частиц не обладают сферической симметрией, то возможно образование модульных и даже модулярных наноструктур вида N2p,or, где параметры упорядоченности p < 3 и or < 3 (структуры 2D кристаллов, квазикристаллов, апериодических кристаллов). Примеры видов 2D структур: частично разупорядоченные модулярные наноструктуры N22,1, N22,0, N21,2, N21,1, N21,0, N20,2, N20,1 и полностью разупорядоченная аморфная модулярная наноструктура N20,0. Необходимо отметить, что частично разупорядоченные модулярные наноструктуры R22,1, R22,0, R21,2, R21,1, R21,0, R20,2 и R20,1 с кристаллическим законом упорядочения модулей являются частным случаем соответствующих модулярных наноструктур вида N2p,or, в которых формально возможны и другие законы упорядочения, например, фрактальный.
Во втором случае – при вероятных обратимых фазовых превращениях поверхностных фаз – вновь образующиеся за счет состояния структурно-фазовой разупорядоченности фазы даже после перехода в исходное структурное состояние существенно изменяют конфигурацию межфазных границ, что усиливает общее состояние фазовой разупорядоченности на поверхности композиционного материала [3, 37].
Комплексные структурные состояния
На основании представленных выше рассуждений можно предположить, что фазово-разупорядоченному состоянию формально соответствует определенное комплексное структурное состояние. Оно включает в себя, кроме очевидной кристаллической r компоненты, также наноразмерную n и фрактальную f. Множество вероятных структурных 1D состояний детерминистических модулярных структур композитов включает три основные состояния (rr ≡ r, nn ≡ n, ff ≡ f) и три пары из сопряженных состояний (rn и nr, rf и fr, nf и fn). Возможные пространственные компоненты структурных состояний на поверхности и в объеме композитов проанализированы в работах [38–48]. Установлено, что 10 классов структурных состояний (rrr, rrn, rnn, nnn, rrf, rff, fff, nnf, nff и rnf) содержат всего 165 вариантов реализации комбинаторно различных состояний в 3D пространстве.
Сформулированы принципы формирования возможных структурных состояний из фрактальных компонент с учетом полугрупповых свойств множества соответствующих 1D генераторов [49] и из наноразмерных компонент с учетом свойств множества соответствующих нанообъектов [50]. Проанализированы размерные характеристики возможных состояний многокомпонентных структур, включающих фрактальную и наноразмерную компоненты, и их влияние на свойства системы [51, 52].
Ранее были проанализированы характеристики вероятных детерминистических гибридных фрактальных структур с двумя и более точечными или линейными генераторами, в которых реализуется одно из состояний rff, nff или fff [53–60]. Значения локальной и лакунарной размерностей каждой фрактальной структуры могут быть использованы при определении квазиупорядоченных сайт-распределений определенных фаз по поверхности композиционных покрытий, сайз-распределений поверхностных фаз и конфигурационных характеристик межфазных границ [61–72]. На основе этого можно оценить поверхностную долю твердого смазочного компонента и рассчитать трибологические свойства покрытия в соответствии с синергической моделью [3, 37, 73, 74].
Выводы
Предложена концепция комплексных структурных состояний поверхности композиционного материала как формализованного представления вариантов реализации фазово-разупорядоченного состояния при трении и износе. Рассмотрены состояния фазовой, структурно-фазовой и структурной разупорядоченности – основные компоненты фазово-разупорядоченного состояния. Проанализированы взаимосвязи данных компонентов разупорядоченности с вариантами упорядоченности структурных элементов кристаллических структур и квазикристаллов, наноразмерных фрагментов и наноструктур, а также фрактальных структур. Фрактальные структуры могут рассматриваться как возможные аппроксиманты конфигураций межфазных границ и распределения кристаллических фаз и наноразмерных частиц на поверхности и в объеме антифрикционных композиционных материалов. В связи с этим комплексные структурные состояния поверхности композиционного материала включают кристаллическую, наноразмерную и фрактальную компоненты.