Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,858

IONIC MELTS OF POLYTUNGSTATES AND POLYMOLYBDATES OF ALKALI METALS AND THEIR APPLICATION FOR THE GROWING OF CRYSTALS FOR SPECIAL PURPOSES

Drobasheva T.I. Snezhkov V.I. Rastoropov S.B.
Предлагается применять диаграммы плавкости тройных систем для выбора условий роста кристаллов целевого назначения.
The diagrams are offered for melting of ternary systems for choosing the conditions for purpose crystals growth.

В настоящее время твердые кристаллические соединения привлекают большой интерес в науке и технике как в связи с исследованиями их внутренней структуры, механизма образования зародышей в жидкой фазе, так и при решении задач получения новых неорганических материалов различного целевого назначения [1]. Ионные расплавы щелочных поливольфраматов и - молибдатов весьма важны и интересны с общих точек зрения. Здесь следует отметить многообразие видов полисолей М2ЭО4n ЭО3 (М - щелочной элемент, Э - W, Mo, n = 1-6), широкий диапазон температур их плавления (700-958 °С, высокую активность взаимодействия с оксидами, солями других р- и d-элементов, образования наноструктур в виде нитей, стержней, трубок и т.п. Изученные нами фазовые диаграммы плавкости тройных систем М2´ЭО42" ЭО4-ЭО3 позволяют значительно расширить и модифицировать область использования расплавов для синтеза многих монокристаллов, их изучения и применения [2, 3]. Дальнейшее развитие получил метод электрохимического осаждения много щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена [2]. Установлено, что выбор составов электролитов, пригодных для получения бронз, необходимо рационально осуществлять на основе применения таких диаграмм.

Эмпирически было найдено, что хорошими растворителями соединений свинца, висмута, гафния, бария и других являются расплавы неорганических полимеров, имеющих каркасные, цепочечные типы структур, в которые входят ионы растворенного вещества, например Nа2В4О7, Li3PO4, В2О3 и другие. Наличие в растворителях соединений щелочных металлов снижают вязкость и в совокупности с комплексообразованием улучшают растворимость соединений.

Требования, которым должны удовлетворять растворители, сводятся к следующему: невысокие (800-1000 °С) температуры плавления, вязкость, активная растворяющая способность, образование с растворяемыми компонентами простых эвтектических смесей, по возможности, наличие у кристаллов и растворителя общих катионов, хорошая отмываемость в воде при отделении кристаллов [1, 3, 4].

Следует отметить нетехнологичность многих используемых растворителей, в частности, токсичность (соединения свинца), летучесть (PbF2), вязкость (В2О3, Na4P2O7), труднодоступность. В этом отношении применение щелочных молибдатов и вольфраматов весьма перспективно. Так, полимолибдаты натрия, калия используют для выращивания ферритов никеля, кобальта и других металлов со структурой шпинели. В качестве таких растворителей, образующих системы эвтектического типа с ферритом, можно указать составы 0,55К2МоО4∙0,45МоО3; 0,48К2МоО4∙0,52МоО3; К2Мо2О7; 0,73Na2Mo4О4∙0,27MoO3, температуры плавления которых 477-546 °С, а растворимость ферритов 3-34 масс. % при 600-1000 °С, причем растворение их происходит за несколько минут. Подобные растворители практически нелетучи, могут использоваться для получения кристаллов методами спонтанного зародышеобразования, а также в высокотемпературной калориметрии [1, 3]. Возможен рост кристаллов NiFe2O4 из расплава NiFe2O4∙4Na2Mo2О7, образующего эвтектики с NiFe2O4 и Na2Mo2О7 .

Синтез и кристаллизация двойных молибдатов Li2Zr(MoO4)3, Na2Zr(MoO4)3, K2 (Rb2, Cs2) (MoO4)3 проведены при использовании в качестве растворителей тримолибдатов щелочных металлов, которые являются продуктами их разложения.

В Институте неорганической химии СО РАН, Новосибирск, проведены систематические исследования фазообразования в системах поливольфраматов калия, рубидия и цезия, полученных в условиях спонтанного образования их зародышей при медленном (2-5 град/час) понижении температуры расплавов систем в интервале 1100-700 °С. Для снижения температуры кристаллизации использовали добавки флюсов KCl, RbCl, CsCl [5]. Метод получения образцов спонтанной кристаллизацией расплавов системы литиевых полимолибдатов использован авторами [6] и в ряде других работ.

Список литературы

  1. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. - М.: МГУ, 1991. - №22. - С. 2.
  2. Дробашева Т.И., Спицын В.И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами // Оксидные бронзы: Сб. - М.: Наука, 1982. - С. 40-75.
  3. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. - М.: Наука, 1990. - 256 с.
  4. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. - М.: Наука, 1978. - 286 с.
  5.  Синтез и рентгенографическое исследование поливольфраматов калия, рубидия и цезия с дефектными структурами пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы / С.Ф. Со- лодовников, Н.В. Иванникова, З.А. Солодовникова и др. // Неорг. материалы. - 1998. - Т. 34, № 8. - С. 1011-1019.
  6. Фазовая диаграмма системы Li2MoO4 - MoO3 и кристаллическая структура Li4Mo5O17 / С.Ф. Солодовников, Б.Г. Базаров, Н.А. Пыльнева и др. // Ж. неорган. химии. - 1999. - Т.44. № 6. - С. 1016-1023.