Экстракционные методы широко используются для разделения, выделения и концентрирования ионов металлов. Однако, классический вариант экстракции «жидкость-жидкость» имеет существенный недостаток - использование органических растворителей, являющихся токсичными, горючими и легколетучими соединениями. В последние годы наметилась тенденция применения систем, исключающих из своего состава органический растворитель [1-3].
С этой целью изучена расслаивающаяся система: диантипирилметан (ДАМ) или его алкильный гомолог - салициловая кислота (СК)- хлороводородная кислота - вода.
В указанной системе исследована экстракция ионов железа (III), галлия (III) и таллия (III). Найдены оптимальные условия расслаивания и количественного извлечения ионов металлов в органическую фазу (микрофаза объемом 1,8-2,2 мл) в зависимости от концентраций кислот и реагента. Установлен состав извлекаемых комплексов, механизм экстракции и роль СК, рассчитаны константы распределения и экстракции комплексов железа (III).
Экспериментальная часть
Исходные растворы 0,1 М солей металлов готовили растворением их точных навесок в дистиллированной воде или растворах кислот. Концентрацию устанавливали комплексонометрическим титрованием [4].
ДАМ и его гомологи: пропил - ПДАМ, бутил - БДАМ, изобутил - и-БДАМ, гексил - ГДАМ, нонил - НДАМ синтезировали по известным методикам [5, 6]. СК использовали марки «чда».
Экстракцию проводили в градуированных пробирках с притертыми пробками, помещая в них соответствующие навески ДАМ или его гомолога, СК из расчета 2,5∙10-3 моль каждого из компонентов, 2 мл 0,1 М раствора соли элемента, HCl и дистиллированную воду для создания определенной кислотности среды в общем объеме 20 мл. Содержимое пробирок нагревали на водяной бане до 80-85 °С в течение 10 минут периодически встряхивая по 30 с 3-4 раза, затем выдерживали до полного разделения фаз. При этом образуются 2 фазы: нижняя (органическая) объемом 1,8-2,2 мл и верхняя (водная).
Распределение ионов металлов между фазами контролировали по их содержанию в водной и органической фазах комплексонометрически [4].
Результаты исследования и их обсуждение
Установлено, что диантипирилалканы (ДАА) образуют в системе с СК в присутствии хлороводородной кислоты и при нагревании до 85 °С двухфазную систему. Изучение границ существования расслаивания показало, что максимальный объем микрофазы (2,0-2,2 мл) образуется при соотношении основание:кислота = 1:1 и суммарном их количестве 0,005 моль в общем объеме системы 20 мл.
При охлаждении до комнатной температуры органическая микрофаза остается малоподвижной и прозрачной, что практически удобно для разделения фаз.
Исследование влияния концентрации хлороводородной кислоты на фазовое состояние системы показало, что микрофаза образуется в интервале [HCl], равном 0,5-6,0 М. Однако, ее объем стабилен (2,0-2,2 мл) для реагентов с углеводородным радикалом у центрального углеродного атома молекулы реагента С3Н7
и более.
Увеличение длины углеводородного радикала приводит к повышению основности реагента, что, в свою очередь, влияет на его способность образовывать в присутствии HCl и СК соответствующие однокислотные соли (RHX), которые и образуют область жидкого двухфазного равновесия. И, как следствие, более сильное основание образует микрофазу большего объема.
В результате этого процесса возникает новое химическое соединение, ограниченно растворимое в воде, что и приводит к появлению новой фазы.
Таким образом, образование жидкой микрофазы можно представить следующими химическими уравнениями:
ДАА + НООСС6Н4ОН → ДАА∙НООСС6Н4ОН
ДАА + НCl → ДАА∙НCl
ДАА∙НCl + ДАА∙НООСС6Н4ОН → ДАА∙НCl∙ДАА∙НООСС6Н4ОН
В сильнокислых растворах (при концентрации НCl > 4 М) ДАА образуют двухкислотные соли ДАА∙2НCl, которые препятствуют образованию салицилатной соли реагента. СК при этом выделяется в водную фазу, о чем свидетельствует ее кристаллизация на стенках пробирки. В результате этого, расслаивания в системе не происходит.
Образующаяся микрофаза, содержащая сложный сольват (ДАА∙НCl∙ДАА∙НООСС6Н4ОН) способна извлекать комплексные анионы состава [Mem+Cl-n]m-n. На рис. 1-3 приведены кривые экстракции ионов железа (III), галлия (III) и таллия (III).
Как следует из рисунков, экстракция ионов железа (III) и галлия (III) возрастает с увеличением концентрации НCl и становится количественной при концентрации больше 3 М.
Приведенные данные согласуются с константами устойчивости хлоридных комплексов ионов [FeCl4]- и [GаCl4]- и результатами их экстракции в хлороформные растворы реагентов [5, 7].
Введение алкильного радикала в молекулу ДАМ значительно повышает экстракционную способность реагентов, что объясняется их повышенной основностью [5].
Рис. 1. Зависимость степени извлечения 2·10-4 моль ионов железа (III) от концентрации НCl различными диантипирилалканами (nДАА = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл)
Рис. 2. Зависимость степени извлечения 2·10-4 моль ионов галлия (III) от концентрации НCl различными диантипирилалканами (nДАА = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл)
Рис. 3. Зависимость степени извлечения 2·10-4 моль ионов Tl (III) от концентрации НCl в системе ДАМ - СК - НCl - Н2О (nДАМ = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл)
В случае экстракции ионов таллия (III), для которого константа устойчивости самая высокая из представленных ионов металлов рК([ТlCl4]-) = 18,29, количественное извлечение происходит при концентрации НCl > 0,1 М.
Установление составов извлекающихся комплексов
Для установления состава извлекающихся комплексов использовали метод насыщения, билогарифмической зависимости lgDMe - lgCR; lgDMe - lgСCl-, а также химический анализ экстрактов на все компоненты R:Н+:Меn+:Cl-.
Как следует из рис. 4, тангенс угла наклона прямых составил для: ДАМ - 0,9; ПДАМ - 1,0, БДАМ - 1,1, и-БДАМ - 1,0. Во всех случаях извлекается комплекс с соотношением R:Fe = 1:1.
Результат логарифмической зависимости lgDFe - lgСCl- (рис. 5) свидетельствуют о том, что в «микрофазу» экстрагируется комплекс железа с соотношением компонентов Fе3+:Cl- = 1:4.
Полученные соотношения и приведенные зависимости (рис. 1-3) степени извлечения ионов металлов от концентрации НCl позволяют считать, что ДАА экстрагируют комплексы состава (RН)[MeCl4], где R - ДАА, Me - Fe, Ga, Tl.
Согласно вышеизложенному, механизм экстракции хлоридных комплексов железа, галлия и таллия в микрофазу можно представить уравнением:
RНCl∙RНООСС6Н4ОН(о) + MeCl3(в) → (RH)[MeCl4] RHOOCC6H5(о)
Рис. 4. Билогарифмическая зависимость коэффициента распределения ионов Fe (III) от концентрации реагента в системах ДАА - СК - HCl (3 М) - Н2О (nДАА = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл)
Рис. 5. Билогарифмическая зависимость коэффициента распределения ионов железа (III) от концентрации хлорид - ионов в системе БДАМ - СК - H2SO4 (1,5 М) - КCl - Н2О (nБДАМ = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл)
Следовательно, хлоридные ацидокомплексы ионов металлов в жидкой «микрофазе» сольватированы салицилатной солью реагента.
Расчет констант распределения и экстракции ионов железа (III)
Основной процесс образования ацидокомплекса железа (III) можно описать следующим уравнением:
FeCl3 (в) + Cl- (в) → [FeCl4]- (в)
Константа образования и экстракции имеет вид:
где Р - константа распределения комплекса [FeCl4]- между органической и водной фазами; Кд - константа диссоциации в водной фазе:
Можно рассчитать приближенно значение константы распределения [FeCl4]- между водной и органической фазами. При значении 50%-ной экстракции наблюдается равенство концентраций
[FeCl4]-(о) = [Fe3+] (в),
тогда:
где [Cl-]1/2 - концентрация хлорид - ионов, при которой ионы железа извлекается на 50%.
Следовательно, приближенно величина константы распределения ионов железа между водной и органической фазами может быть вычислена по формуле:
Результаты расчета приближенных значений констант распределения и экстракции ионов железа в системах с ДАА приведены в таблице.
Приближенные значения констант экстракции и распределения хлоридных комплексов железа (III) в системах ДАА - СК - Н2SО4 - вода
|
Реагент |
[Cl-]1/2, М |
КЕ |
lg P |
|
ДАМ |
1,425 |
0,70 |
-2,10 |
|
ПДАМ |
0,725 |
1,38 |
-1,78 |
|
БДАМ |
0,175 |
5,71 |
-1,19 |
|
и - БДАМ |
0,480 |
2,08 |
-1,60 |
Согласно таблице составлен ряд реагентов по их способности извлекать хлоридный комплекс железа (III):
БДАМ > и-БДАМ > ПДАМ > ДАМ (в порядке уменьшения констант экстракции и констант распределения комплекса). Лучшим реагентом является БДАМ.
Выводы
-
Изучена возможность применения расслаивающейся системы ДАА - СК - HCl - вода для целей экстракции. Изучено влияние концентрации хлороводородной кислоты на сохранение области расслаивания.
-
Изучено межфазное распределение ионов металлов в системах ДАА - СК - HCl - вода. Найдены оптимальные условия извлечение железа (III), галлия (III), таллия (III). Железо (III) и галлий (III) количественно извлекаются при концентрации HCl 3 М и более, но до конца интервала, при котором существует расслаивание. Таллий (III) количественно извлекается в широком интервале концентраций начиная от 0,1 М HCl.
-
Методами насыщения и билогарифмической зависимости, химического анализа экстракта установлены составы извлекающихся комплексов металлов.
-
Рассчитаны константы распределения хлоридных комплексов железа (III) в системах с различными диантипирилалканами. Составлен ряд реагентов по их способности извлекать хлоридный комплекс металла:
БДАМ > и-БДАМ > ПДАМ > ДАМ.
Список литературы
-
Петров Б.И., Рогожников С.И., Тарасова Н.Н. Новый вариант роданидного определения кобальта // Зав. лаб. - 1984. - Т.50, №9. - С. 9-11.
-
Порошина Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина - бензойная кислота: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Пермь, 2006. - 19 с.
-
Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределения элементов в системах вода - диантипирилметан или его производное - органическая кислота // Известия АГУ. - №33. - 2004. - С. 30-37.
-
Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970. - С. 360.
-
Живописцев В.П. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Уч. зап. Пермск. ун-та. - 1974. - №324. - 280 с.
-
Патент РФ 2339016 Способ концентрирования ртути (II) / Дегтев М.И., Нечаева Е.М., Фотин В.В. - №2007115175/04; заявл. 24.04.2007. Бюл. №32 от 20.11.2008.
- Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - 3-е изд., стереотип. - М.: Химия, 1967. - 390 с.
Библиографическая ссылка
Русакова А.В., Дегтев М.И. ЭКСТРАКЦИЯ ЖЕЛЕЗА (III), ГАЛЛИЯ (III) И ТАЛЛИЯ (III) В РАССЛАИВАЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЕ ДИАНТИПИРИЛАЛКАН – САЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА – ХЛОРОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА – ВОДА // Современные наукоемкие технологии. – 2012. – № 5. – С. 49-53;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=30770 (дата обращения: 03.12.2024).