В ходе дальнейших исследований было установлено, что легирование кристаллов твердых растворов n - типа Bi2-xSnxTe2.85Se0.15 оловом в количестве (х=0; 0.002 и 0.004) не изменяет качественного вида температурных зависимостей кинетических коэффициентов, т.е. не приводит к образованию квазилокальных состояний, как это происходит в кристаллах Bi2Te3, легированных оловом, однако, в этих монокристаллах также, как и в монокристаллах р - типа, наблюдается повышенная пространственная электрическая однородность. Указанное обстоятельство стимулировало дальнейшие исследования физических, в том числе и оптических, свойств легированных кристаллов теллурида висмута в области энергий, характерных для основных элементарных возбуждений электронной и ионной систем этих материалов.
Предшествовавшие исследования оптических свойств кристаллов Bi2Te3 в диапазоне частот 50 - 1200 см-1, результаты которых отражены в работе [Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2 Te3. М.: Наука, 1972, 320 с.], позволили обнаружить ярко выраженный минимум отражения. Положение минимума отражения варьируется в диапазоне от 300 до 750 см-1, в зависимости от температуры, ориентации зондирующего излучения относительно тригона-льной оси кристалла С и концентрации носите-лей заряда.
Концентрационная зависимость положения минимума отражения, демонстрирует его связь с плазменным резонансом свободных носителей заряда. Уменьшение величины коэффициента отражения, наблюдающееся в диапазоне от 25 до 50 см-1, было связано авторами работы [Unkelbach K.H., Becker Ch., Kohler H., Middendorff A.V. // Optical phonons of Bi2Te3 . Phis. St. Sol. - 1973. - V. 60. - № 1. - Р. 41 - 55] с проявлением оптических фононов.
С целью исследования оптических характеристик теллурида висмута нами использовались монокристаллы, выращенные методом Чохральского с подпиткой жидкой фазы из плавающего тигля. Химический состав исследованных образцов указан в таблице. В качестве исходных компонент использовались Bi, Te и Sn с чистотой 99.9999%. Содержание примеси определялось методом плазменной атомно-адсорбционной спектроскопии. Совершенство монокристаллов контролировалось методом рентгеновской дифракционной топографии. Для исследования оптических функций в инфракрасном диапазоне спектра использовался свежеприготовленный скол по плоскости, перпендикулярной оптической оси кристалла С. Спектры отражения неполяризованного излучения регистрировались на фурье-спектрометре PERKIN ELMER 1720X в диапазоне 400 - 4000 см-1 с разрешением 1 см-1, при температуре 300 К и фурье-спектрометре BRUKER IFS-113V в диапазоне 100 - 600 см-1с разрешением 2 см-1, при температуре 78 и 300 К. Угол падения излучения на образец не превышал 8о.
В исследованных образцах плазменный минимум оказался смещен в коротковолновую часть спектра, по отношению к его положению в чистом, специально нелегированном кристалле. Подобное смещение плазменного минимума в высокочастотную область наблюдалось и в работе [Horak J., Lostak P., Geurts J. Bi2 Te3 crystals heavily doped with tin atoms. // Phys. Stat. Sol. (b). - 1991. - V. 167. - Р. 459-464], посвященной исследованию спектров отражения легированных оловом кристаллов теллурида висмута, в которой было показано, что изменение примеси олова от 0 до 29.6 ·1019 см-3 приводит к увеличению плазменных частот с 6.42 · 1013 до 14.2 ·1013 с-1.
В высокочастотной, по отношению к плазменному краю, области спектра наблюдается увеличение коэффициента отражения с одним размытым максимумом для образцов n - типа и двумя максимумами для образцов р - типа. Необходимо отметить, что по энергии указанный диапазон частот совпадает с шириной запрещенной зоны Еg , которая в кристаллах Bi2Te3 равна 125 мэВ (1040 см-1), а, следовательно, не исключена возможность влияния межзонных переходов.
Полученные спектры отражения анали-зировались при помощи соотношений Крамерса-Кронига с целью расчета частотной зависимости действительной и мнимой частей функции диэлектрической проницаемости, моделирование поведения которых позволило определить частоту плазменного резонанса свободных носителей заряда wр, высокочастотную диэле-ктрическую проницаемость e¥ и оптическое время релаксации tр. На спектральной зависимости мнимой части функции диэле-ктрической проницаемости исследованных образцов, обнаружены полосы интенсивного поглощения излучения, обусловленного межзон-ными переходами. Действительно, используя в качестве энергии межзонного перехода Еt значение, соответствующее первому максимуму мнимой части функции диэлектрической проницаемости ε2 Еt = 185 мэВ (1500 см-1) и значение Еg = 125 мэВ, в соответствии с выражением Еt = Еg + 2ЕF, учитывающим сдвиг Бурштейна - Мосса, можно оценить энергию Ферми ЕF ≈ 30 мэВ, что является приемлемым значением.
Существование второй полосы повышенного поглощения излучения, начинающегося на частоте 2000 см-1 и достигающего максимума в образцах р - типа на частоте 2900 см-1, вероятнее всего, связано с переходами из глубоколежащей валентной зоны, обладающей высокой плотностью состояний. Эта зона расположена примерно на 100 мэВ ниже потолка валентной зоны. На ее существование указывает также и температурная зависимость величины плазменных частот в кристаллах Bi2Te3, в которых увеличение температуры приводит к смещению плазменного минимума в низкочастотную часть спектра, что в соответствии с выражением
, (1)
учитывающем вклад в плазменные эффекты различных групп свободных носителей заряда с концентрацией n и массой m, свидетельствует о увеличении парциального вклада тяжелых носителей заряда вследствие температурного смещения уровня химического потенциала в глубину валентной зоны. Аналогичная картина температурного смещения плазменных частот наблюдается и в кристаллах висмут-сурьма.
Таким образом, полученные экспериментальные данные указывают на сближение энергии, соответствующей резонансной частоте возбуждения продольных колебаний плотности свободных носителей заряда (плазмона) и ширины запрещенной зоны в кристаллах теллурида висмута, вследствие легирования. Известно, что это сближение может быть причиной увеличения интенсивности электрон-плазмонного взаимодействия.
Одно из проявлений этого взаимодействия заключается в изменении механизма релаксации неравновесных носителей заряда, что обусловлено усилением роли плазмонной рекомбинации электронно-дырочных пар с образованием плазмона, наблюдающейся в случае выполнения условия . При сближении энергии плазмона и ширины запрещенной зоны интенсивность рекомбинации через плазмонный канал усиливается и оказывается на два порядка больше интенсивности излучательной или ударной рекомбинации, что должно приводить к резкому усилению рассеяния носителей заряда [Tussing P., Rosental W., Hang A. Recombination in semiconductors by excitation plasmons // Phys. Stat. Sol. (b). - 1972. - V. 52. - №2. - Р. 451-456.]. Таким образом, полученные в ходе исследования оптических свойств кристаллов Bi2Te3 результаты позволяют установить факт сближения энергий элементарных возбуждений в электронном и плазмонном спектрах, происходящего вследствие легирования исходного материала примесями, как акцепторного, так и донорного типа.
Библиографическая ссылка
Степанов Н.П. Оптические свойства термоэлектрических материалов на основе легированных кристаллов теллурида висмута // Современные наукоемкие технологии. – 2006. – № 8. – С. 54-56;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=24795 (дата обращения: 16.08.2024).