Разработка новых химических процессов, позво-ляющих получать важные высокореакционноспособ-ные полупродукты органического синтеза и биоло-гически активные вещества, занимает видное место в современной органической химии. В связи с этим перспективно исследование процессов окисления фурановых соединений пероксидом водорода, что об-условлено промышленной доступностью исходных реагентов и практической ценностью химических продуктов, как уже полученных на их основе, так и прогнозируемых [1, 2].
Ранее в наших работах изучено окисление фу-рана пероксидом водорода в водно-спиртовых сре-дах в присутствии соединений ванадия при 20 °С [3, 4]. Это позволило найти принципиально новый путь получения ценных и ранее труднодоступных 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов [5, 6]. Кроме того, были созданы новые более рациональные методы получения бис(2,4-динитрофенил)гидразона малеи-нового диальдегида и усовершенствованы способы получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона и 2,4-динитро-фенилгидразона b-формилакриловой кислоты [1, 6].
Установлено, что синтезированные вещества и их композиции являются перспективными ростстимуля-торами [1].
Одним из приоритетных направлений интенси-фикации и управления направленностью химических процессов, в том числе окислительных является ис-пользование металлосодержащих катализаторов. С учетом этого, нами впервые изучено окисление 2-ме-тилфурана пероксидом водорода в присутствии соеди-нений ванадия и молибдена в высших степенях окис-ления и проведены сопоставления этих процессов.
Во всех опытах окисление 2-метилфурана про-водили в водно-спиртовой среде в присутствии V2O5 или Na2MoOВ качестве окислителя использовали водный раствор пероксида водорода, с массовой до-лей 30 %. Преобладание в реакционной среде орга-нического сорастворителя (этанола) обеспечивало ее гомогенность. Процесс вели до полного превращения Н2Ои других перекисных соединений. Степень превращения 2-метилфурана определяли на момент пол-ного расхода пероксидов методом газожидкостной хроматографии.
Установлено, что в гетерогенной среде без ор-ганического сорастворителя и металлсодержащего катализатора окисление 2-метилфурана водным пе-роксидом водорода протекает крайне медленно и не-эффективно и сопровождается образованием лишь незначительных количеств органических пероксидов.
В гомогеной среде вода-алифатический спирт и в присутствии металлсодержащих катализаторов (Na2MoOили VO) процесс окисления значительно интенсифицируется: возрастает степень превраще-ния 2-метилфурана, суммарный выход продуктов ре-акции и уменьшается продолжительность процесса (табл. 1).
Таблица 1
Влияние типа ванадиевого катализатора на окисление 2-метилфурана пероксидом водорода в смешанном растворителе вода-этанол
| № опыта | Катализа-тор | Мольное соотношение реагентов: 2-метилфуран:Н2О2: катализатор | Время полного превращения Н2О2, ч | Степень превращения 2-метил-фурана, % | Суммарный выход продуктов реакции от теории, % |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | V2O5 | 1 2 0,02 | 3 | 70 | 70 |
| 2 | Na2MoO4 | 1 2 0,02 | 36 | 60 | 50 |
| 3 | Na2MoO4 | 1 3 0,02 | более 36 | 70 | 60 |
| 4 | Na2MoO4 | 1 3 0,05 | 18 | 70 | 70 |
| 5 | Na2MoO4 | 1 3 0,01 | 8,5 | 70 | 70 |
С целью поиска оптимальных условий окисле-ния, позволяющих повысить количество вступившего в реакцию 2-метилфурана и суммарный выход про-дуктов реакции, а также уменьшить время полного превращения НО2, исследовано влияние на обсуждаемый процесс количества окислителя и катализатора.
Установлено, что в случае окисления 2-метилфу-рана в присутствии V2Oзначительно повышается степень превращения 2-метилфурана и суммарный выход продуктов реакции (до 70 %), а время полного превращения субстрата уменьшается до трех часов (в 20 раз).
Отличительной особенностью каталитического окисления 2-метилфурана в водно-спиртовых средах по сравнению с окислением в этих условиях фурана является существенное сокращение продолжительно-сти реакции (в 2-3 раза). Это свидетельствует о более высокой реакционной способности алкилзамещен-ных фуранов в изучаемых реакциях.
Выявлено, что тип катализатора оказывает суще-ственное влияние на рассматривый процесс. Период полного превращения H2Oв присутствии молибденсодержащего катализатора значительно выше, чем в присутствии VO5, что согласуется с более высоким значением электродного окислительно-восстанови-тельного потенциала V+5 .
Поскольку в присутствии Na2MoO окисление протекает менее интенсивно выявлено влияние моль-ного соотношения реагентов на данный процесс. Установлено, что наиболее результативно увеличение количества молибденсодежащего катализатора, по-скольку при этом продолжительность реакции зна-чительно уменьшается, а выход продуктов и степень превращения 2-метилфурана увеличиваются.
Состав продуктов окисления 2-метилфурана вы-явлен методом хромато-масс-спектрометрии на при-боре Agilent Technologies 5975C. Установленно, что в состав продуктов окисления в присутствии V2O5 входят 2-метил-2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран 1, 2-метил-2(5Н)фуранон 2, 2-метил-2(3Н)фу-ранон 3, 4-оксопентановая (левулиновая) кис-лота 4, эфир левулиновой кислоты 5 и 4-оксо-2-пентеновая (ацетилакриловая) кислота 6 (табл. 2). В случае использования Na2MoO получены 2-метил-2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран 1, 4-оксо-пентановая (левулиновая) кислота 4, эфир левулино-вой кислоты 5, 2-циклопентен-1-он 7 и 2,5-гексадион
8. Примечательно, что продукты 7 и 8 образуются только при окислении 2-метилфурана в присутствии NaMoO4, что свидетельствует о формировании новой напрвленности процесса окисления в присут-ствии молибденсодержащих катализаторов.
Таблица 2
Основные продукты каталитического окисления 2-метилфурана пероксидом водорода в смешанном растворителе вода-этанол
| Номер соединения | Формула | Выход, продуктов в присутствии V2O5, % от теории | Выход, продуктов в присут-ствии Na2MoO4, % от теории |
|---|---|---|---|
| 1 | 12 | 15 | |
| 2 | 9 | – | |
| 3 | 7 | – | |
| 4 | 27 | 5 | |
| 5 | 10 | 15 | |
| 6 | 5 | – |
Полифункциональность соединений 1 – 8 позво-ляет рассматривать их в качестве новых перспектив-ных полупродуктов органического синтеза и синтети-ческих ростстимуляторов.
Полученные результаты свидетельствуют о боль-шой перспективности дальнейшего изучения про-цесса окисления 2-метилфурана пероксидом водоро-да в присутствии ванадий- и молибденсодержащих катализаторов, поскольку на его основе возможна разработка новых методов получения соединений 1–8 или их производных. Кроме того каталитическое окисление 2-метилфурана возможно эффективно осу-ществлять в энергосберегающем режиме при 25 °С.